Коротко — потому что ароматическое колцо выигрывает в энергии за счёт делокализации π‑электронов; разрыв этой делокализации при присоединении стоит большой «энергетической платы», тогда как у простого алкена такой выигрыш отсутствует.
Пояснение:
- Ароматичность — циклическая сопряжённая система с $4n+2$ π‑электронами (правило Хёккеля). Делокализация по кольцу даёт дополнительную стабилизацию (резонансную энергию), т. е. понижение энергии молекулы.
- В реакции присоединения π‑система локализуется и часть или вся сопряжённость разрушается, поэтому теряется резонансная энергия. Для бензола это дорого: потеря ароматичности делает присоединение термодинамически и/или кинетически невыгодным.
- В отличие от алкенов, где присоединение образует стабильно сшитый σ‑звено и обычно идёт легко (нет дополнительной большой стабилизации, которую нужно разрушать), ароматическое соединение предпочитает реакции, сохраняющие ароматичность — прежде всего электрофильное ароматическое замещение (EAS): электрофил атакует кольцо, образуется ненадолго арений‑(σ)комплекс, затем отходит протон и ароматичность восстанавливается.
Термохимическое подтверждение:
- Теплота гидрирования циклогексена: $\Delta H_{\text{hyd}}(\text{cyclohexene})\approx -119\text{kJ/mol}$.
- Теплота полной гидрирования бензола до циклогексана: $\Delta H_{\text{hyd}}(\text{benzene})\approx -208\text{kJ/mol}$.
Ожидалось бы для трёх независимых двойных связей $\approx 3\times (-119)=-357\text{kJ/mol}$. Разница $\approx 149\text{kJ/mol}$ (≈$36\text{kcal/mol}$) — это встроенная резонансная (ароматическая) энергия бензола, которую нужно «заплатить», чтобы присоединиться к кольцу.
Примеры реакций:
- Присоединение к алкену (быстро):
${\text{C}}_2{\text{H}}_4+{\text{Br}}_2\to {\text{BrCH}}_2{\text{CH}}_2\text{Br}$ (реакция идёт при нормальных условиях; раствор брома обесцвечивается).
- Поведение бензола: бром не присоединяется в обычных условиях — реакция требует катализатора и даёт замещение, а не присоединение:
${\text{C}}_6{\text{H}}_6+{\text{Br}}_2\stackrel{{\text{FeBr}}_3}{}{\text{C}}_6{\text{H}}_5\text{Br}+\text{HBr}$.
- Гидрирование: алкены гидрируются легко при мягких условиях; бензол гидрируется лишь при жёстких условиях (высокое давление/температура, катализатор) — потому что нужно преодолеть ароматическую энергию.
Вывод: ароматические соединения устойчивее к реакциям присоединения, потому что присоединение разрушает делокализованную π‑систему и лишает молекулу значительной резонансной стабилизации; вместо этого они реагируют через механизмы, сохраняющие или восстанавливающие ароматичность (EAS).