Кратко — по пунктам (с формулами и ключевыми фактами).
1) Механизмы (основные различия)
- Свободнорадикальная полимеризация: инициатор даёт радикал (R·), который добавляется к мономеру → растущая радикальная цепь. Процессы: инициация, распространение, терминция (комбинация или дискпропорционирование) и перенос цепи. Радикалы относительно нечувствительны к примесям (вода, кислород — тормозит, но в промышленности решаемо).
- Ионная полимеризация: бывает анионная и катионная. Инициация даёт карбанион или карбокатион; распространение идёт ионной цепью. В идеале нет терминции — «живой» рост возможен; но в реальности возможны переносы/реакции присоединения, особенно у катионной. Очень чувствительна к примесям (протоны, примеси тормозят/терминируют) и обычно требует низких температур/инертной среды.
2) Кинетика и контроль средней длины цепей
- Для свободнорадикальной в стационарном режиме:
${\bar{X}}_n\propto \frac{[M]}{\sqrt{[I]}}$,
более конкретно (упрощённо)
${\bar{X}}_n\approx \frac{k_p[M]}{2\sqrt{f{k}_d{k}_t[I]}}$,
где $[M]$ — концентрация мономера, $[I]$ — инициатора.
- Для живой ионной (без терминации) степень полимеризации контролируется стехиометрией:
${\bar{X}}_n=\frac{[M{]}_0}{[I{]}_0}$ (при полном превращении мономера). То есть Mn прямо пропорционально отношению мономера к инициатору.
3) Молекулярная масса и распределение (MWD / PDI)
- Радикальная (традиционная): типично Mn контролируется через $[I]$ и скорость переноса; дисперсность $\mathrm{Đ}=\frac{M_w}{M_n}$ обычно ~ $1.5\text{–}2.0$. Переносы и терминции расширяют распределение; специальные техники (ATRP, RAFT, NMP — «контролируемые/живые радикалы») снижают $\mathrm{Đ}$ до ~$1.1\text{–}1.3$.
- Ионная (живой/анионная в идеале): даёт очень узкое распределение, $\mathrm{Đ}$ близка к $1.00$ (на практике $1.01\text{–}1.1$). Катионная чаще даёт более широкие распределения, если присутствуют побочные реакции.
- Числовые соотношения: радикал → $\mathrm{Đ}\sim 1.5\text{–}2$; контролируемый радикал → $\mathrm{Đ}\sim 1.1\text{–}1.3$; живой ионный → $\mathrm{Đ}\to 1.00$.
4) Влияние на свойства полимера
- Узкое MWD (ионная/живая): более однородные физические свойства — узкие стекл.переходы (Tg), предсказуемая вязкость расплава, лучше контролируемая механика и возможность синтеза блок-сополимеров и функционализированных концов.
- Широкое/бимодальное MWD (традиционный радикал или смешение фракций): может улучшать технологичность (обработка, текучесть) и ударную вязкость; LDPE (радикальный НД/высокое давление) даёт разветвлённость, влияющую на реологию и механические свойства.
- Архитектуры: «живые» ионные и контролируемые радикальные методы позволяют строить блок-сополимеры, звёздные и т.д.; классическая радикальная чаще даёт статистическую/случайную дистрибуцию концов.
5) Промышленные примеры и последствия выбора
- Свободнорадикальная:
- Полистирол (PS), полиметилметакрилат (PMMA, часто радикально), поливинилхлорид (PVC — эмульсион/суспензионная радикальная), LDPE (высокое давление — радикально).
- Плюсы: дешёво, технологично, толерантно к загрязнениям, легко масштабируется (эмульсия, суспензия, раствор, массовая).
- Минусы: более широкое MWD, меньшая точность архитектуры; для узкого контроля нужны ATRP/RAFT.
- Ионная:
- Анионная (живой): синтез блок-диблоков полистирол-бутaдиен (SBS), точные блок-сополимеры, стереоспецифичные структуры при контроле условий.
- Катионная: полиизобутилен (PIB, бутиловые каучуки), поливиниловые эфиры.
- Плюсы: узкий MWD, точный контроль Mn и функциональных концов, высокоорганизованные материалы.
- Минусы: чувствительность к примесям, необходимость строгоой техники (сухой растворитель, инертная атмосфера, низкая температура), возможны побочные перестройки (особенно в катионной).
6) Практические последствия выбора метода
- Требования к чистоте и оборудованию: ионная > контролируемые условия; радикальная легче.
- Возможность архитектур: ионная/контролируемая радикальная — лучший выбор для блок- и функционализированных полимеров.
- Свойства продукта: если нужна очень узкая MWD и точное Mn — ионная (или «живой» радикал); если цена/масштаб/толерантность важнее — радикальная.
- Примеры применения: бутил-резина (cationic) — герметичность; SBS (ансионно/контролируемо) — термоэластомеры с заданными блоками; LDPE (радикал высокого давления) — гибкие плёнки с разветвлениями.
7) Короткое резюме в формулах
- Радикал (традиц.): ${\bar{X}}_n\propto \frac{[M]}{\sqrt{[I]}}$, $\mathrm{Đ}\sim 1.5\text{–}2$.
- Ионный (живой): ${\bar{X}}_n=\frac{[M{]}_0}{[I{]}_0}$, $\mathrm{Đ}\to 1.00$.
Если нужно, могу привести таблицу совместимости мономеров с радикальной/анионной/ катионной полимеризацией и указать конкретные промышленные процессы (например, LDPE vs Ziegler–Natta/металлокомплексные процессы для HDPE).