Кратко — причина проста: термодинамическая «выгодность» (экзергоничность, $\Delta G<0$) не определяет скорость; скорость governed кинетикой через барьер переходного состояния. Развернуто, но сжато:
Основные кинетические и термодинамические причины медленного хода реакции
- Наличие высокого энергетического барьера (высокая энергия активации). Скорость зависит от энергии активации $E_a$ (Arrhenius) или свободной энергии активации $\Delta G^{‡}$ (Eyring):
$$k=A{e}^{-E_a/(RT)},k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/(RT)}.$$ При большом $E_a$ или $\Delta G^{‡}$ экспоненциально малая величина в показателе даёт практически нулевую скорость. Пример оценки: если $E_a\approx 150kJ/mol$, то при $T=298\mathrm{K}$ $$\frac{E_a}{RT}\approx 60,e^{-E_a/(RT)}\sim 10^{-26},$$ т. е. практически отсутствующие молекулярные превращения.
- Большая перестройка структуры/регенерация солватации (высокая энергия реорганизации). Для переноса электронов это формализуется в теории Маркуса:
$$\Delta G^{‡}=\frac{(\lambda +\Delta G^{\circ }{)}^2}{4\lambda },$$ где $\lambda$ — энергия реорганизации. Даже при $\Delta G^{\circ }<0$ большой $\lambda$ даёт большой $\Delta G^{‡}$ и малую скорость.
- Структурные/стери ческие препятствия и требование правильной ориентации (энтропийный барьер). Даже при благоприятной $\Delta H$ требуется редкая ориентированная стыковка реагентов, что снижает предэкспоненциальный множитель $A$.
- Кинетические «ловушки» и промежуточные метастабильные стадии. Реакция может иметь глубокие локальные минимумы (стабильные промежуточные формы), и переход из них в продукт медленен.
- Поверхностные/пассивирующие слои и диффузионные ограничения. Если доступ между реагентами ограничен (например, твёрдая фаза/покрытие), скорость определяется диффузией/проникновением, а не термодинамикой.
- Электрохимические перенапряжения и плохая электронная передача. В электрохимии и в реакциях переноса электронов требуется пере- или недо-совпадение энергий — нужен внешний потенциал или катализатор.
Конкретные химические примеры
1) Превращение алмаза в графит.
- Термодинамически при обычных условиях графит стабильнее ($\Delta G<0$ для превращения алмаза в графит), но процесс практически не идёт из‑за огромного кинетического барьера (разрыв и перестройка прочной трёхмерной сети). Иллюстративно: даже при большой термодинамической выгоды время пере-хода на практике огромно.
2) Сжигание горючих веществ (например, смесь ${\mathrm{H}}_2+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$).
- Экзергонично, но без инициирующего события (искры, радикалов или катализатора) молекулы сталкиваются не в той форме: для разрыва сильной $\mathrm{O}=\mathrm{O}$-связи нужен существенный $E_a$. Поэтому смесь газов может быть инертной до воспламенения.
3) Разложение пероксида водорода (${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2$).
- Экзергонично, но в чистом растворе медленно из‑за значительного барьера образования радикальных или пероксидных переходных стадий; катализаторы (ионы ${\mathrm{I}}^{-}$, ионы переходных металлов, ферменты — каталаза) резко ускоряют процесс, понижая $\Delta G^{‡}$.
4) Окисление алюминия.
- Аллюминий термодинамически активен (реагирует с кислородом), но на поверхности быстро образуется плотная плёнка ${\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3$, которая пассивирует металл и тормозит дальнейшее окисление (кинетическая блокировка доступности реагентов).
5) Внешне благоприятный перенос электрона с большой реорганизацией (пример в растворе): медленный внешний обмен электронов между различными комплексами из‑за большой энергии реорганизации ($\lambda$). По Маркусу, даже если $\Delta G^{\circ }<0$, квадратичная формула даёт большое $\Delta G^{‡}$ и малую скорость — важный фактор в органических/металлоорганических реакциях и в биологических электронных переносах.
6) Реакции в твёрдом теле или при поверхности (коррозия, каталитические реакции) часто ограничены диффузией реагентов к активным центрам или их преодолением пассивирующих слоёв — термодинамически выгодно, кинетически медленно.
Вывод (коротко)
- Экзергоничность ($\Delta G<0$) гарантирует только термодинамическую возможность и равновесие, а не скорость.
- Скорость определяется $\Delta G^{‡}$ (или $E_a$), реорганизацией, энтропийными требованиями, доступностью реагентов и механизмом (радикалы, перенос электронов и т. п.).
- Катализаторы, повышение температуры или механические/электрические инициаторы обычно снижают барьер и ускоряют такие медленные, но экзергоничные реакции.