Методы определения активационной энергии
- Классический (Аррениус): измеряют константу скорости $k$ при нескольких температурах и строят график $\ln k$ против $1/T$. Из уравнения
$$k=A{e}^{-E_a/(RT)}$$ получается линейная форма
$$\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT},$$ наклон даёт $-E_a/R$.
- Уравнение Эйрингена (теория переходного состояния): полезно для выделения $\Delta H^{‡},\Delta S^{‡}$:
$$k=\frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/(RT)}=\frac{k_{B}T}{h}{e}^{\Delta S^{‡}/R}{e}^{-\Delta H^{‡}/(RT)},$$ или в линейном виде
$$\ln \frac{k}{T}=\ln \frac{k_B}{h}+\frac{\Delta S^{‡}}{R}-\frac{\Delta H^{‡}}{RT}.$$
- Изотермические/неизотермические методы (термический анализ): Kissinger, Ozawa–Flynn–Wall, Friedman — используются при измерениях с различными скоростями нагрева; пример Kissinger:
$$\ln \left(\frac{\beta }{T_p^2}\right)=\text{const}-\frac{E_a}{R{T}_p},$$ где $\beta$ — скорость нагрева, $T_p$ — температура пика.
- Изоконверсионные (isoconversional) методы: определяют $E_a$ как функцию степени превращения $\alpha$, что важно при сложных механизмах. Friedman (дифференциальный):
$$\ln \left(\frac{d\alpha }{dt}\right)=\ln (Af(\alpha ))-\frac{E_a}{RT}.$$
Практика: выбирать метод по типу данных (измерения $k(T)$ — Аррениус/Эйринг, термический анализ — Kissinger/Ozawa/Flynn–Wall, нестационарные превращения — изоконверсионные).
Методы определения порядка реакции
- Метод начальних скоростей: для закона скорости $r_0=k[A{]}^m[B{]}^n$ проводят набор опытов с разными начальными концентрациями и логарифмируют:
$$\ln r_0=\ln k+m\ln [A{]}_0+n\ln [B{]}_0,$$ коэффициенты m,n находятся из наклонов при фиксировании остальных концентраций.
- Интегральные законы для простых порядков (проверка линейности):
- нулевой порядок: $[A{]}_t=[A{]}_0-kt$.
- первый порядок: $\ln [A{]}_t=\ln [A{]}_0-kt$ (или $[A{]}_t=[A{]}_0{e}^{-kt}$).
- второй порядок (2A →): $\frac{1}{[A{]}_t}=\frac{1}{[A{]}_0}+kt$.
Подбирают график, дающий прямую.
- Дифференциальный метод: вычисляют скорость $r(t)=-d[A]/dt$ и строят $\ln r$ против $\ln [A]$. Наклон = порядок $n$:
$$\ln r=\ln k+n\ln [A].$$
- Метод полу-распада (half-life): зависимость $t_{1/2}$ от $[A{]}_0$ различается по порядку (для 1-го порядка $t_{1/2}=\ln 2/k$ не зависит от $[A{]}_0$, для 2-го порядка $t_{1/2}=1/(k[A{]}_0)$ и т.д.) — служит диагностикой.
- Псевдо-порядок: при избытке одного реагента можно считать его концентрацию постоянной и получить «псевдо-первый» или другой порядок.
Определение локального (аппарантного) порядка: вычисляют
$$n_{\text{app}}=\frac{d\ln r}{d\ln [A]}$$ как функция $[A]$ или времени — показывает изменение порядка.
Интерпретация случая, когда порядок меняется с концентрацией
- «Изменяющийся порядок» обычно означает не изменение фундаментального стехиометрического закона, а смену механизма или режима контроля скорости; типичные причины:
- пред- и пост-равновесия: при низких концентрациях — кинетика первого порядка по субстрату, при высоких — насыщение промежуточным комплексом → нулевой порядок (пример: кинетика Михаэлиса–Ментен для ферментов или адсорбционно-реакции по Лэнгмюру).
- механизм с несколькими параллельными/последовательными путями: при разных концентрациях доминируют разные пути с разными степенями.
- каталитическое насыщение поверхности (хемосорбция): при низкой загрузке — зависимость от концентрации, при насыщении — нулевой порядок.
- перенос массы/диффузионная лимитация: при высоких концентрациях или в геле/пористой среде кинетика может стать контролируемой диффузией и отличаться от кинетики закона массовых действий.
- влияние активностей и ионной силы: при сильной электростатике видимый порядок по концентрации может быть искажен.
- изменение ступени ограничивающей (rate-determining) стадии с концентрацией или температурой.
- Как диагностировать: измерять начальные скорости в широком интервале концентраций; строить $n_{\text{app}}([A])$ и зависимость скорости от $[A]$ лог–лог; проверять зависимость $t_{1/2}$ от $[A{]}_0$; искать признаки насыщения (плато скорости при росте $[A]$); варьировать температуру и смотреть на изменение $E_a$ с конверсией (изоконверсионный анализ).
Рекомендации по практическому подходу
- Сначала получить начальные скорости при различных $[A{]}_0,[B{]}_0$ и температуре; применить метод начальных скоростей и/или интегральные линейные графики.
- При температурной серии извлечь $k(T)$ и построить Аррениус/Эйринген; при сложной кинетике использовать изоконверсионные методы.
- Если порядок меняется: попытаться описать данные механистической моделью (пред-равновесие, адсорбция, Michaelis–Menten, параллельные пути) и выполнить нелинейную подгонку; учитывать активности и массовый перенос.
- Всегда проверять воспроизводимость и исключать побочные явления (обратные реакции, побочные пути, каталитические следы).
Если нужно, могу дать алгоритм анализа с конкретными уравнениями под ваши данные (какие измерения имеются: концентрации vs время, начальные скорости, температурные ряды?).