Приведу суть ясно и кратко: как принцип детального равновесия и переходно-состоявная теория (TST) дают соотношение скоростей прямой и обратной реакции и как это применять при оптимизации катализаторов в условиях далёких от идеальной изотермичности.
1) Базовые соотношения (TST + детальное равновесие)
- Для реакции $A\rightleftharpoons B$ в TST скорость прямого и обратного звеньев записывается как
$$k_f=\kappa \frac{k_{B}T}{h}\exp (-\frac{\Delta G_{A\to B}^{‡}}{RT}),k_b=\kappa \frac{k_{B}T}{h}\exp (-\frac{\Delta G_{B\to A}^{‡}}{RT}),$$ где $\kappa$ — коэффициент передачи, $k_B$ — постоянная Больцмана, $h$ — постоянная Планка, $T$ — температура.
- Разность барьеров связана со стандартной свободной энергией реакции:
$$\Delta G^0=G_B^0-G_A^0=\Delta G_{A\to B}^{‡}-\Delta G_{B\to A}^{‡}.$$ Отсюда следует соотношение скоростей (детальное равновесие / микроскопическая обратимость):
$$\frac{k_f}{k_b}=\exp (-\frac{\Delta G_{A\to B}^{‡}-\Delta G_{B\to A}^{‡}}{RT})=\exp (-\frac{\Delta G^0}{RT})=K_{eq}(T).$$ То есть в равновесии отношение констант скоростей равно равновесной константе при данной температуре.
2) Практическое использование при моделировании и оптимизации каталитических систем
- Обеспечение термодинамической согласованности: в микрокинетической модели достаточно задать либо $k_f$ и вычислять $k_b=k_f/K_{eq}(T)$, либо задать оба через соответствующие барьеры, но необходимо чтобы выполнялось $k_f/k_b=K_{eq}(T)$.
- В условиях неидеальной изотермичности (температурные градиенты, локальный нагрев на поверхности каталитических частиц) всё остаётся верным локально: для каждой точки/ячейки с температурой $T(x)$ и местными термодинамическими потенциалами
$$\frac{k_f(x)}{k_b(x)}=K_{eq}(T(x))=\exp (-\frac{\Delta G^0(T(x))}{RT(x)}).$$ Поэтому при пространственно-неоднородной температуре обратную константу удобно вычислять через локальную $K_{eq}(T(x))$.
3) Ограничения и инженерные следствия
- Невозможно «сделать» только $k_f$ без влияния на $k_b$ при термодинамической обратимости: снижение барьера прямого перехода часто сопровождается изменением энергии исходных/конечных состояний (связано с BEP-отношениями — Brønsted–Evans–Polanyi), поэтому $\Delta G^0$ и разность барьеров ограничивают достижимое улучшение селективности/скорости.
- Вне равновесия (активное внешнее питание энергией: электрохимия, фотокатализ, сильные потоки) можно добиться стационарных потоков, не соответствующих локальной $K_{eq}$; тогда детальное равновесие как соотношение равновесных скоростей применимо лишь к термодинамическим ступеням, но общий поток определяется балансом источников и стоков энергии/веществ.
4) Практическая процедура оптимизации каталитатора в неизотермических условиях
- Получить термохимию и барьеры (DFT/эксперимент) как функции температуры/покрытий: $G_i^0(T)$, $\Delta G^{‡}(T)$.
- Сформировать микрокинетическую модель с пространственным разрешением и включить уравнения тепло- и массообмена (температура $T(x)$, конвекция, диффузия).
- Гарантировать термодинамическую согласованность: задавать $k_b(x)=k_f(x)/K_{eq}(T(x))$ или контролировать барьеры так, чтобы их разность равнялась $\Delta G^0(T(x))$.
- Прогнать чувствительный анализ (TOF, селективность) по параметрам (энергии адсорбции, барьеры, геометрия носителя) с учётом ограничений BEP и тепловых эффектов.
- Итерировать дизайн (изменение состава, двухъячеистые сайты, степпинг активности/теплопроводности) и условия процесса (T, p, подача) для смещения локальных температур/покрытий в благоприятную область.
5) Короткое резюме
- Детальное равновесие даёт строгую связь: $k_f/k_b=K_{eq}(T)=\exp (-\Delta G^0/RT)$.
- В TST эта связь вытекает из равенства энергии переходного состояния относительно исходного и конечного состояний.
- В неизотермических промышленных условиях применяйте эти соотношения локально и встраивайте их в микрокинетику, учитывая тепломассообмен и BEP-ограничения при выборе направлений оптимизации каталитора.