Краткая экспериментальная стратегия, параметры и схема интерпретации.
1) Выбор системы и условий
- Редокс-пара: взять хорошо изученный одноступенчатый красно-оксидативный процесс (напр., ${\text{Fe(CN)}}_6^{3-/4-}$ в воде или $\text{Fc}/{\text{Fc}}^{+}$ в органике). Для изучения влияния ионной силы лучше использовать заряженный внешний комплекс (напр. ферри/ферроцианид) и нейтральный (напр. ферроцен) для сравнения специфич. эффектов.
- Электрод: стеклоуглерод/платина, тщательно очищенный; фиксированная геометрическая площадь $A$.
- Температура, pH — фиксировать и контролировать.
- Менять ионную силу $I$ добавлением инертного поддерживающего электролита (NaCl, KCl, NaClO4 и т.д.), сохраняя концентрацию реагента $C^{\ast }$ постоянной. Напоминание: $I=\frac{1}{2}{\sum }_i{c}_i{z}_i^2$.
2) Набор измерений (обязательно повторения)
- Циклическая вольтамперометрия (CV): серия скоростей $v$ (от медленных до быстрых). Измерять пик-токи $i_p$, пиковое смещение $\Delta E_p$, формальную половинную потенциал $E_{1/2}$.
- Электрохимическое»импедансное»спектроскопия (EIS) при равновесном потенциале (или малой сверхпотенциале): получить $R_s$, $R_{ct}$, ёмкость двойного слоя $C_{dl}$.
- Ротационно-дисковый электрод (RDE) или chronoamperometry (опционально) для разделения кинетики и диффузии; измерять зависимость тока от частоты вращения или времени.
- Линейный свод: измерять электропроводность раствора и pH для каждого I.
- Дополнительно: измерять переносные параметры (диффузионный коэффициент $D$) с помощью Randles–Ševčík или chrono-методов.
3) Анализ данных и извлечение кинетики
- Проверить предел обратимости: при быстрых кинетиках $\Delta E_p\approx \frac{59}{n}$ mV (при $25^{\circ }$C).
- Для квазиобратимой кинетики: использовать метод Николсона. Ввести параметр $\psi$ и получить $k^0$ по:
$$k^0=\psi \sqrt{\frac{\pi DnFv}{RT}},$$ где связь $\psi \leftrightarrow \Delta E_p$ берётся из табличной/эмпирической зависимости Николсона.
- Альтернативно из EIS (при малом $\eta$): получить $R_{ct}$ и связать с $k^0$:
$$R_{ct}=\frac{RT}{n^2{F}^2{k}^0{C}^{\ast }A}\Rightarrow k^0=\frac{RT}{n^2{F}^2{C}^{\ast }A{R}_{ct}}.$$ - Из RDE: использовать кинетическую часть Кутецкого–Левича для извлечения постоянной скорости реакции.
- Определить обменную плотность тока $j_0$: $j_0=nF{k}^0{C}^{\ast }$.
4) Как зависит поведение на $I$ и как интерпретировать
- Разделить возможные механизмы влияния:
a) Активности/коэффициенты активности: концентрация в уравнениях должна быть активностью $a_i={\gamma }_i{c}_i$. При малых $I$ по Дебаю–Хюккелю
$${\log }_{10}{\gamma }_i\approx -A{z}_i^2\sqrt{I},$$ поэтому измеренный $k_{app}^0$ может меняться из-за изменения $a_i$. Проверка: скорректировать концентрации на $\gamma$ и посмотреть, остаётся ли тренд.
b) Сжатие двойного слоя и электростатические эффекты (Frumkin): изменение потенциала в двойном слое меняет локальные концентрации и барьер для переноса заряда. Для заряженных реагентов ожидается экспоненциальная зависимость кинетики от поверхностного потенциала ${\varphi }_{dl}$:
$$k_{app}^0=k^0\exp \left(-\frac{\alpha zF{\varphi }_{dl}}{RT}\right)$$ (в общем виде — Frumkin-коррекция). Поскольку ${\varphi }_{dl}$ уменьшается с ростом $I$ (компрессия двойного слоя), наблюдаемые $k^0$ часто растут при увеличении $I$ для разноимённых зарядов и падают для одноимённых.
c) Специфическая адсорбция и состав ионов: разные поддерживающие ионы могут адсорбироваться и изменять поверхность — проверять разными солями.
d) Меняющиеся $D$ и вязкость: при больших концентрациях электролита $D$ может падать — учесть при расчётах через Randles–Ševčík или измерить отдельно.
5) Примеры графиков и линейной обработки
- $k^0$ (или $\ln k^0$ / $j_0$) vs $\sqrt{I}$ и vs $I$ — для поиска зависимости вида Дебая–Хюккеля/экспоненциальной Frumkin-зависимости.
- $\Delta E_p$ vs $\ln v$ — для определения режима (обратимый/квази/нер-вер.) и извлечения $\psi$.
- $R_{ct}$ и $C_{dl}$ vs $I$ — для корреляции изменения кинетики с компрессией двойного слоя.
- Сопоставить результаты для разных поддерживающих ионов (Na+, K+, ClO4-) чтобы выявить специфические эффекты.
6) Контрольные тесты и рекомендации по погрешностям
- Повторяемость и очистка электрода — ключевые.
- Проверять, не меняется ли $E_{1/2}$ (смещение из‑за активности): измерять и корректировать.
- Убедиться, что концентрация редокс-пары мала по сравнению с поддерживающим электролитом при нужных вариантах, чтобы избежать значительной миграции.
- Проводимость раствора измерять отдельно; избегать больших $R_s$ (компенсировать iR‑падение).
Кратко: варьируйте ионную силу при фиксированной концентрации редокса, измеряйте CV (ΔE_p, i_p), EIS (R_ct, C_dl), RDE/chrono для отделения кинетики и диффузии; извлекайте $k^0$ (Николсон, EIS, RDE), корректируйте на активности ($\gamma$) и интерпретируйте изменения как сумму эффектов активности, фрумкиновской коррекции (двойной слой) и специфической адсорбции.