Коротко и по существу — зонная (band) картина и следствия для свойств.
1) Общая зонная идея (кратко)
- При сближении атомов атомные орбитали образуют энергетические зоны (валиентная — заполненная, проводящая — частично заполненная или пустая). Ключевые параметры: ширина зон, перекрытие зон, ширина зонной щели $E_g$, плотность состояний вблизи уровня Ферми $D(E_F)$.
- Электрические и оптические свойства определяются заполнением зон и разрешёнными оптическими переходами; механические — характером делокализации электронов и направленностью межатомных взаимодействий.
2) Ковалентная связь
- Зонная картина: сильное перекрытие направленных атомных орбиталей (сп³, sp² и т.д.) даёт хорошо сформированные валентную и (часто) зону проводимости. В зависимости от перекрытия получаем:
- Инсуляторы с большой щелью (напр., алмаз): большая $E_g$.
- Полупроводники (Si, Ge): умеренная $E_g$ (напр., Si $E_g\sim 1.1$ эВ).
- Электрические свойства:
- При $E_g>0$ при низкой температуре нет свободных электронов в зоне проводимости → малая $n$. Интринзикная концентрация $n_i\propto T^{3/2}\exp (-\frac{E_g}{2k_{B}T})$.
- Мобилити электронов/дырок обычно высока (малый эффективный масс $m^{\ast }$) по сравнению с локализованными состояниями, но зависит от примесей.
- Оптические свойства:
- Поглощение начинается при $\hslash \omega \gtrsim E_g$. Для прямого перехода коэффициент поглощения $\alpha (\hslash \omega )\propto (\hslash \omega -E_g{)}^{1/2}$ (упрощённо).
- Возможны сильные экситонные эффекты (связанные пары e–h).
- Механические:
- Связи направленные → высокая жёсткость (высокий модуль Юнга), высокие прочность и твердость, но хрупкость (слабая пластичность) из‑за ограниченного числа скольжений.
3) Ионная связь
- Зонная картина: валентная зона в основном образована электронными уровнями аниона, зона проводимости — уровнями катиона; большие энергетические различия приводят к широкой зонной щели $E_g$ (напр., NaCl ~8–9 эВ).
- Электрические свойства:
- Электронная проводимость очень низкая при обычных T (широкая щель). Возможна ионная проводимость при высоких T или в дефектных кристаллах (перенос заряда ионами).
- Оптические:
- Часто прозрачны в видимом, т.к. $E_g$ больше энергии видимого фотона; сильные полосы поглощения в УФ при межзонных переходах. Сильные локализованные возбуждения и экситоны.
- Механические:
- Сильные электростатические силы, но неподчинённые направленные связи → твёрдые и хрупкие: при сдвиге слоя появляется сильное кулоновское отталкивание (раскол), малое сцепление при пластической деформации.
4) Металлическая связь
- Зонная картина: орбитали перекрываются так, что одна или более зон частично заполнены или зоны перекрываются → уровень Ферми $E_F$ лежит внутри зоны. Большая плотность состояний на $E_F$: $D(E_F)>0$.
- Электрические:
- Большое количество носителей $n$ и делокализованные волновые функции → высокая проводимость. Дрэйфовая формула: $\sigma =\frac{n{e}^2\tau }{m^{\ast }}$, где $\tau$ — время релаксации, $m^{\ast }$ — эффективная масса.
- Зависимость от температуры: обычные металлы — убывание $\sigma$ с T (рост рассеяния на фонах).
- Оптические:
- Свободные электроны дают плазменную частоту ${\omega }_p=\sqrt{\frac{n{e}^2}{{\epsilon }_0{m}^{\ast }}}$. Для $\omega <{\omega }_p$ металлы сильно отражают (блеск), для $\omega >{\omega }_p$ становятся прозрачнее.
- Интерзонные переходы дают дополнительное поглощение в определённых диапазонах.
- Механические:
- Связь недирективная, электронный «море» экранирует и позволяет дислокациям скользить → высокая пластичность, ковкость и вязкость; модули упругости средние, прочность зависит от дефектной структуры.
5) Сводное сравнение по эффектам
- Электропроводность: металлы (высокая) >> полупроводниковые коваленты (зависит от $E_g$ и легирования) >> ионные (электронная — почти нулевая; возможна ионная проводимость).
- Оптика: металлы — отражают до ${\omega }_p$; ковалентные полупроводники — поглощают при $\hslash \omega \ge E_g$ (прямые/непрямые различия важны); ионные — часто прозрачны в видимом при большом $E_g$.
- Механика: ковалентные и ионные — жёсткие и хрупкие (напр., алмаз, кристаллическая соль); металлические — ковкие и пластичные.
6) Примеры
- Ковалентный: Si (полупроводник, $E_g\sim 1.1$ эВ), алмаз (широкая щель, очень твёрдый).
- Ионный: NaCl (широкая щель, прозрачный в видимом).
- Металлический: Cu, Al (частично заполнённые s/d‑зоны, высокая $\sigma$, блеск).
Заключение: в зонной теории различие — степень делокализации электронов и наличие/размер межзонной щели; это напрямую управляет числом носителей и их подвижностью (электричество), разрешёнными оптическими переходами (оптика) и характером межатомной связи (механика).