Кратко — по пунктам.
1) Энергетическая отдача и риски
- Полное сгорание (пример общего уравнения): ${\mathrm{C}}_x{\mathrm{H}}_y+\left(x+\frac{y}{4}\right){\mathrm{O}}_2\to x{\mathrm{CO}}_2+\frac{y}{2}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Для октана: ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{18}+12.5{\mathrm{O}}_2\to 8{\mathrm{CO}}_2+9{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
- Неполное сгорание даёт CO и сажу (вещества менее окислены), поэтому тепловая отдача на «оксидацию» углерода ниже. Сравнение на 1 атоме C: окисление до ${\mathrm{CO}}_2$ даёт $\Delta H^{\circ }\approx -393.5kJ/mol$ для $\mathrm{C}+{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{CO}}_2$, а до $\mathrm{CO}$ — $\Delta H^{\circ }\approx -110.5kJ/mol$ для $\mathrm{C}+0.5{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{CO}$; разница примерно $\approx 283kJ/mol$ соответствует дополнительной энергии при доокислении $\mathrm{CO}\to {\mathrm{CO}}_2$.
- Риски: неполное сгорание увеличивает выбросы токсичного CO, сажи (PM, черный углерод — сильный фактор здоровья и климата) и несгоревших УВ (горючие). NOx образуется при высоких температурах и вызывает озонообразование, смог, кислотные осадки и проблемы с дыханием.
2) Механистические причины образования
- CO: возникает при локальном дефиците кислорода, низкой температуре или недостаточном времени окисления — окисление C→CO2 останавливается на промежуточной стадии. Типичные пути: термальное/гомогенное частичное окисление углеводородов и негомогенная каталитическая/поверхностная окислительная кинетика, ведущая к накоплению CO.
Пример частичного уравнения: ${\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_m+O_2\to \mathrm{CO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\dots$ - NOx: основные механизмы:
- Термический (Zeldovich):
${\mathrm{N}}_2+O\rightleftharpoons NO+N$,
$\mathrm{N}+O_2\rightleftharpoons NO+O$,
$\mathrm{N}+OH\rightleftharpoons NO+H$.
Зависит экспоненциально от температуры — растёт при высоких T (> ~1800 K).
- «Prompt» NO (Fenimore): быстрое взаимодействие радикалов углеводородов с ${\mathrm{N}}_2$, ведущее к HCN → NO.
- «Fuel NO»: химическое превращение азотосодержащих примесей топлива (аминные/нитрогруппы) в NOx.
- Сажа (синтез твердых углеродных частиц): при пиролизе топлива образуются малые ненасыщенные фрагменты (ацетилен ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2$, радикалы), далее поликонденсация в ПАУ (PAH) и инцепция частиц, рост поверхностью, коагуляция; конкурентная реакция — окисление сажи реактивными видами (O, OH). Сажа формируется при богатых (лишний C относительно O), низкотемпературных/плохо перемешанных зонах.
3) Пути снижения выбросов — на уровне топлива
- Снижение примесей: минимизация серы и нитрогрупп (уменьшает коррозию и fuel-NOx).
- Повышение содержания кислорода в топливе (оксигенаты: этанол, метиловый/этиловый эфир) — уменьшает сажу и CO за счёт лучшей окисляемости; эффект на NOx может быть неоднозначен.
- Снижение ароматичности и парафинового/олефинового состава, оптимизация дистрибуции летучести — уменьшает образование PAH и сажи.
- Биотоплива/бiodiesel: обычно снижают сажу (из‑за кислорода в молекуле), но могут повысить NOx без коррекции двигателя.
- Присадки-окислители/катализаторы топлива (напр., соединения церия/железа) для облегчения окисления частиц и облегчения регенерации фильтров.
4) Пути снижения выбросов — каталитические и послепроцессные системы
- Бензин (работа при стехиометрии $\lambda \approx 1$): трёхфункциональный катализатор (TWC) — окисление CO, HC ($\mathrm{CO}\to {\mathrm{CO}}_2$, $\mathrm{HC}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$) и восстановление NOx (${\mathrm{NO}}_x\to {\mathrm{N}}_2$); активные компоненты: Pt/Pd (оксидаторы), Rh (редуктор). Требует точного управления λ.
- Дизель (обеднённая смесь): комбинация DOC + DPF + SCR:
- DOC (дизельный окислительный катализатор, Pt/Pd) — окисляет CO и HC и частично превращает NO → NO2 (ускоряющий окисление сажи).
- DPF — механически задерживает сажу; каталитическое покрытие (CeO2 и др.) облегчает ее окисление/регенерацию (температурная или активируемая присадками).
- SCR (селективное каталитическое восстановление, с уреа/NH3) — эффективное удаление NOx (катализаторы: V–W–Ti на низких Т или Cu/Fe‑зеолиты для широкого T‑диапазона).
- LNT (lean NOx trap) — аккумулирует NOx в богатых циклах.
- Технологии катализа и материалов: оксиды церия/кальция для хранения кислорода и окисления, Cu‑/Fe‑зеолиты для SCR, платина и родий в TWC; нанесение каталитических слоёв на DPF для понижения температуры регенерации.
- Системное управление: быстрый разогрев катализатора (close-coupled cat), управление впрыском для кратковременного обогащения (для регенерации LNT/DPF), дозирование уреа для SCR, контроль EGR и впрыска для баланса NOx/сажи.
5) Инженерные компромиссы и оптимальная стратегия
- Высокая температура и избыток O2 снижают CO и сажу, но увеличивают термический NOx (Zeldovich). Противоположно — богатые/низкотемпературные зоны уменьшают NOx, но повышают CO/сажу.
- Практический набор мер: чистое топливо (низкий S, низкоароматическое, частично оксигенированное) + эффективная система послеочистки (DOC+DPF+SCR для дизеля; TWC для бензина) + управление процессом сгорания (EGR, впрыск, турбокомпаундирование, HCCI/low‑temperature combustion при успешном контроле) + каталитические присадки при необходимости.
Коротко: полное сгорание даёт большую теплоту на окисленный углерод и минимальные выбросы CO/сажи; неполное — экономически и экологически хуже (CO, PM). Контроль источников: оптимизация топлива (низкое содержание S/aromatics, оксигенаты), улучшение смесеобразования/управления сгорания и комплексная система каталитической очистки (TWC для бензина; DOC+DPF+SCR для дизеля) — это базовые эффективные меры.