Последовательность идентификации структуры и набор подтверждающих экспериментов — шаг за шагом:
1) Быстрая интерпретация ИК:
- Ищем сигнал карбонильной группы альдегида: $\sim 1680\text{–}1740\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$.
- Ищем характерный альдегидный C–H: $\sim 2720\text{–}2820\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ (слабые полосы).
- NH2 (первичная амино): две полосы растяжения $\sim 3300\text{–}3500\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ и изгиб $\sim 1600\text{–}1650\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$.
- Ароматические полосы: $\sim 1500\text{–}1600\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ и дополнительные перегрузки в $2000\text{–}1600\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$.
2) 1H NMR (основные признаки и анализ):
- Альдегидный протон: ожидается как синглет около $9.5\text{–}10.0\mathrm{ppm}$ — подтверждение C(H)=O.
- Ароматические протоны: $6.5\text{–}8.5\mathrm{ppm}$; анализ интеграций и мультиплетов (ortho $J\sim 7\text{–}9\mathrm{Hz}$, meta $J\sim 1\text{–}3\mathrm{Hz}$) даст картину замещённости кольца (моно-, орто-, пара- и т.п.).
- NH2-протоны: обычно широкие пики, обменяемы с D2O; химический сдвиг переменный ($\sim 1\text{–}6\mathrm{ppm}$).
- Сделать D2O-обмен: исчезновение NH-пика подтвердит амин.
3) 13C NMR и DEPT:
- Альдегидный C=O: $\sim 190\text{–}210\mathrm{ppm}$.
- DEPT-135/90 для различения CH/CH2/CH3 и квартерных ароматических углеродов; поможет назначить положение альдегида относительно кольца.
4) 2D NMR для определения связей и положения заместителей:
- HSQC/HMQC — установить корреляции «H–C» для всех сигнальных цепочек.
- HMBC — ключевой: корреляции от альдегидного протона и кашлатного С=O к ароматическим карбонам дадут позицию присоединения альдегида (2–3 связки).
- COSY — анализ ароматического спин-отряда (поможет отличить орто/мета-подстановку).
- NOESY/ROESY — при необходимости (пространственные контакты).
5) Масс-спектрометрия и состав:
- HRMS для точной массы и молекулярной формулы (N-правило, число ароматических H и т.д.).
- Элементный анализ (если требуется) для подтверждения содержания N, C, H.
6) Химические подтверждающие реакции (каждая с ожидаемым результатом):
- Восстановление NaBH4 (в мягких условиях): альдегид → первичный спирт; в 1H NMR исчезнет сигнал $\sim 9.5\text{–}10.0\mathrm{ppm}$, в IR исчезнет C=O; масса увеличится на $+2\mathrm{u}$.
- Производные карбонила:
- ДНФГ (2,4-DNPH): образование гидразона (жёлто-оранжевый осадок), подтверждение карбонильной группы; можно измерить mp и MS.
- Оксим (гидроксиламин): образование оксима — исчезает альдегидный H и появляется сигнал C=N в IR.
- Проверка аминогруппы:
- D2O-обмен в NMR (исчезновение NH2).
- Ацетилирование (Ac2O/pyridine) → амида: в IR исчезнут NH2-растяжения, появится амидное C=O; в 1H NMR исчезнут или сместятся NH-протоны и появится ацетильный метильный синглет.
- Тосилирование (TsCl) — получение стабильного производного, легко идентифицируемого в MS/IR.
- Hinsberg-test (для различения первичного/вторичного/третичного) либо, если амин ароматический, диазотирование (NaNO2/HCl, 0–5 °C) — образование диазониевой соли (если ароматический).
- Если сомнение в локализации N (анилин vs бензильный и т.д.), можно пробовать селективные реакции (кислотное солеобразование, растворимость) и сравнение продуктов.
7) Сопоставление данных и верификация:
- Совмещаем HMBC/HSQC/1H/13C/IR/HRMS: полное назначение всех сигналов; проверяем согласованность интеграций и индексов заместителей.
- По возможности получить одно- или многомерные спектры в разных растворителях и при разной температуре (для NH-широких сигналов).
8) Финальное подтверждение:
- Получить кристалл и решить структуру методом одиночной рентгеновской дифракции — окончательное доказательство.
- Или получить чистый производный (DNPH, ацетамид, сульфонамид) и сравнить mp/MS/NMR с литературой/базами данных.
Краткие рекомендации по приоритету: сначала D2O-обмен и HMBC для определения положения функциональных групп; затем HRMS для молекулярной формулы; потом быстрые дериваты (DNPH, ацетилирование, NaBH4/оксима) для подтверждения карбонила и аминогруппы; при остаточных сомнениях — XRD или полная серия 2D NMR.