Коротко: потому что в твердом веществе углерод обычно образует многоатомные анионы (в частности ацетилид-анион ${\mathrm{C}}_2^{2-}$), а не изолированный атомный анион ${\mathrm{C}}^{4-}$. Поэтому стабильная соль—${\mathrm{Li}}_2{\mathrm{C}}_2$ (2 Li${}^{+}$ компенсируют заряд ${\mathrm{C}}_2^{2-}$), а не гипотетическое ${\mathrm{Li}}_4\mathrm{C}$.
Пояснения:
- В ${\mathrm{Li}}_2{\mathrm{C}}_2$: каждый Li даёт по одному электрону ($2\times {\mathrm{Li}}^{+}$ суммарно $+2$), значит анион должен иметь заряд $-2$ — это именно ${\mathrm{C}}_2^{2-}$. Внутри этого аниона два атома углерода связаны между собой (типично близко к тройной связи) и отрицательный заряд делокализован на два атома (формальные степени окисления ≈ $-1$ на каждом C).
- В гипотетическом ${\mathrm{Li}}_4\mathrm{C}$ четыре Li${}^{+}$ дали бы суммарно $+4$, значит углерод должен быть ${\mathrm{C}}^{4-}$. Такой изолированный карбид-ион с зарядом $-4$ очень нестабилен из‑за высокой плотности заряда на маленьком атоме C; углерод предпочитает либо связываться с другими C (делокализация заряда), либо образовывать органические комплексы (напр., CH4 где связи к H стабилизируют отрицательную формальную степень), либо образовывать ион ${\mathrm{C}}_2^{2-}$.
- Энергетически выгоднее образование C–C связи и делокализация лишних электронов в молекулярном/поликомпонентном анионе, чем удерживать четырёхзарядный атомный анион.
Кроме ацетилидов (${\mathrm{C}}_2^{2-}$) есть и другие типы карбидов (графитовые интеркалаты, кластерные карбиды и т.д.), но простой «атомный» ${\mathrm{C}}^{4-}$ в солях малораспространён. Поэтому реальная формула для литиевого карбида — ${\mathrm{Li}}_2{\mathrm{C}}_2$.