1) Генерация электрофила:
$\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
Сульфат протонирует азотную кислоту и выделяет нитроний-ион $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$ — сильный электрофил.
2) Атака электрофила (рейт-детерминирующее звено):
π-электроны бензола атакуют $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$, образуется σ-комплекс (Виландовский или арений-ион) — временно утрачена ароматичность:
${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}\to [{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}$.
В σ-комплексе положительный заряд делокализован по трём соседним карбонам (резонансные структуры), что делает этот промежуточный продукт менее стабильным, чем исходный бензол.
3) Восстановление ароматичности (быстрая стадия):
основы (например, $\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}$) отщепляют протон от карбона σ-комплекса, восстанавливая π-систему и давая нитробензол:
$[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}+\mathrm{base}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}^{+}$.
4) Почему направление и скорость зависят от заместителей:
- Скорость: рейт-детерминирующая стадия — образование σ-комплекса. Чем стабильнее этот комплекс, тем ниже энергетический барьер и тем быстрее реакция. Поэтому доноры электронной плотности (EDG) стабилизируют σ-комплекс и активируют кольцо; акцепторы (EWG) его дестабилизируют и деактивируют.
Формула скорости при упрощении:
$\text{rate}=k[\text{ArH}][\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}]$.
- Направление (орто/пара vs мета): объясняется резонансной делокализацией положительного заряда в σ-комплексе.
- EDG (например, $-\mathrm{OH},-\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3,-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$, алкилы) дают электрон в систему (резонансом или гиперконъюгацией). При атаке в орто/пара образуются резонансные структуры, где положительный заряд может быть стабилизирован заместителем → орто/пара-ориентация и активация.
- EWG (например, $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2,-\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{R}$) оттягивают электроны, и при атаке в орто/пара резонансные формы помещают положительный заряд непосредственно на карбон, связанный с электросмещающим заместителем — сильная дестабилизация. Атака в мета не даёт таких резонансных форм, значит относительная дестабилизация меньше → мета-ориентация и деактивация.
5) Дополнительные факторы:
- Стерические эффекты уменьшают образование орто-продуктов при больших заместителях (увеличивает долю пара).
- При сильной деактивации требуются «жёсткие» условия; при высокой активации возможна полинитрирование.
- Hammond’s postulate: так как стадия образования σ-комплекса эндотермична, её переходное состояние похоже на сам σ-комплекс, потому стабилизация комплекса напрямую снижает энергию активации.
Коротко: механизм — образование $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$, атака бензола → σ-комплекс (рейт-детерминанта), затем отщепление протона и восстановление ароматичности. Подставленные группы влияют на скорость и ориентировку через стабилизацию/дестабилизацию σ‑комплекса резонансом и индукцией, а также через стерику.