Кратко — механизм образования фенилмагнийбромида и почему появляются побочные продукты.
Основная реакция:
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br}+\mathrm{Mg}\stackrel{\mathrm{E}{\mathrm{t}}_2\mathrm{O}}{}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{MgBr}$$
Механизм (упрощённо, через SET/инивацию на поверхности Mg):
1. координация бромбензола к поверхности магния и растворителю ($\mathrm{E}{\mathrm{t}}_2\mathrm{O}$) — упорядочивание и активация;
2. одноэлектронный перенос от Mg к арилгалогенида: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br}+\mathrm{Mg}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{\cdot -}+\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{\cdot +}$;
3. фрагментация радикального аниона: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{\cdot -}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5^{\cdot }+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$;
4. рекомбинация/вставка с ионами магния и образование солватированного Grignard‑комплекса: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5^{\cdot }+\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{\cdot +}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{MgBr}\cdot (\mathrm{E}{\mathrm{t}}_2\mathrm{O}{)}_{\mathrm{n}}$.
Наблюдаемые продукты и их источники:
- основной продукт — фенилмагнийбромид ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{MgBr}$;
- бифенил (${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5-{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5$) — гомо‑сочетание арильных радикалов (радикальное побочное);
- бензол — восстановление радикалов протоном/водородом (влага, растворитель, дегидрогалогенирование);
- $\mathrm{MgB}{\mathrm{r}}_2$ и другие соли Mg — при гидролизе/шленк‑равновесиях;
- при наличии примесей/катализаторов возможны другие продукты (димеризация, побочные сопряжённые реакции).
Шленк‑равновесие (влияет на реактивность):
$$2\mathrm{RMgX}\rightleftharpoons {\mathrm{R}}_2\mathrm{Mg}+\mathrm{Mg}{\mathrm{X}}_2$$
Факторы, контролирующие регио‑ и стереохимию:
- регио‑химия: для арилгрупп замещение идёт строго по ипсо‑позиции (замена $\mathrm{Br}$ на $\mathrm{MgBr}$), т.к. разрушается именно связь C(ipso)–Br; никаких перемещений по бензольному кольцу при обычной Grignard‑образовании не происходит;
- природа галогена: $\mathrm{I}>\mathrm{Br}>\mathrm{Cl}$ по реакционной способности (слабее связь и легче SET/вставка);
- электроно‑донорные/акцепторные заместители на арене: влияют на электрохимический потенциал и стабильность радикального аниона — EW группы обычно облегчают одноэлектронный перенос и фрагментацию; сильные EW могут также вести к конкурирующим путям (SNAr и т.д.);
- стерические факторы: затрудняют доступ Mg к C–X и замедляют образование Grignard‑реагента;
- растворитель и сольватация: эти эфиры ($\mathrm{E}{\mathrm{t}}_2\mathrm{O}$, THF) стабилизируют комплекс и уменьшают агрегирование; степень сольватации и агрегатное состояние (мономер/димер/полимеры) сильно влияют на нуклеофильность и селективность;
- инициаторы/активаторы (поверхностная очистка Mg, I2, 1,2‑дибромоэтан, ультразвук) — регулируют скорость и долю радикальной цепи, уменьшая побочные реакции;
- температура и концентрация — повышенная температура усиливает побочные радикальные процессы и изомеризацию (для винильных/аллильных галогенидов стереоретенция/инверсия зависит от механизма: SET/радикал даёт рацемизацию/изомеризацию; консервативное окислительное вставление — сохранение геометрии).
Стереохимия (особенно важна для винил/аллил‑галогенидов): для бромбензола как арила стереоцентр/геометрия не формируется (плоская ареновая система). Для винильных/аллильных галогенидов:
- если механизм — консервативное (синхронное) окислительное присоединение к Mg — геометрия связи C=C может сохраняться;
- при радикальном/SET‑пути возможна рацемизация/изомеризация и побочные продукты.
Вывод: при взаимодействии ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br}$ с $\mathrm{Mg}$ в эфире преимущественно образуется ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{MgBr}$ через SET/вставку на поверхности Mg; побочные продукты (бифенил, бензол, соли Mg) возникают через радикальное сочетание, восстановление и гидролиз. Контроль регио‑ и стереохимии достигают подбором галогена, заместителей, растворителя, чистоты/активации Mg и условий (температура, инициаторы).