Кратко: атомный радиус убывает слева направо в периоде и растёт сверху вниз в группе; электроотрицательность ведёт себя обратно: растёт слева направо и снижается сверху вниз. Причины и последствия — ниже.
Причины трендов
- Эффективный ядерный заряд: $Z_{\text{eff}}=Z-S$ (где $Z$ — заряд ядра, $S$ — экранирование). При увеличении $Z$ в пределах периода $S$ почти не меняется, поэтому $Z_{\text{eff}}$ растёт и электроны притягиваются сильнее → радиус уменьшается и электроотрицательность растёт.
- Щёлканье / экранирование и главное квантовое число: при переходе вниз группы растёт главное квантовое число $n$ и орбитали становятся более удалёнными; экранирование возрастает, поэтому радиус увеличивается, а $Z_{\text{eff}}$ на внешних электронах не растёт столь сильно → электроотрицательность падает.
- Пенетрация орбиталей и релятивистские эффекты (для тяжёлых элементов): s‑орбитали лучше проникают к ядру, что влияет на размеры и химические свойства.
Связь электроотрицательности с энергиями
- По Манликену: $\chi =\frac{I+A}{2}$ (где $I$ — энергия ионизации, $A$ — сродство к электрону). Рост $I$ и $A$ обычно сопровождается ростом $\chi$.
Влияние на типы связи
- Разность электроотрицательностей $\Delta \chi$ определяет полярность связей:
- приблизительно $\Delta \chi \lesssim 0.4$ → неполярная ковалентная связь;
- $0.4\lesssim \Delta \chi \lesssim 1.7$ → полярная ковалентная связь;
- $\Delta \chi \gtrsim 1.7$ → существенная ионная составляющая (приближённо ионная связь).
Эти границы условны.
- Оценка ионного вклада по Паулингу: доля ионного характера ≈ $1-\exp (-0.25(\Delta \chi {)}^2)$. В процентах: ${\%}_{\text{ion}}\approx (1-e^{-0.25(\Delta \chi {)}^2})\times 100\%$.
- Радиус и перекрытие орбиталей: меньший атомный радиус → лучшее перекрытие атомных орбиталей → короче и прочнее ковалентные связи; большие радиусы у металлов способствуют делокализации электронов и металлической связности.
Примеры
- H2: $\Delta \chi =0$ → неполярная ковалентная связь.
- HF: $\Delta \chi \approx 3.98-2.20=1.78$ → сильно полярная связь, большая ионная составляющая.
- NaCl: $\Delta \chi \approx 3.16-0.93=2.23$ → преимущественно ионная связь.
Коротко: периодические изменения радиуса и электроотрицательности объясняются изменениями $Z_{\text{eff}}$, экранирования и $n$; эти параметры определяют силу притяжения электрона, степень перекрытия орбиталей и разность склонностей атомов отдавать/принимать электроны, что и задаёт тип связи (ковалентная, полярная, ионная, металлическая).