Коротко: реакция синтеза аммиака
$${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3$$ экзотермическая ($\Delta H^{\circ }\approx -92.4\text{kJ/mol}$), и в ней число газовых молей уменьшается ($\Delta n=-2$). Поэтому по правилу Ле-Шателье повышение давления смещает равновесие вправо (к NH${}_3$), а повышение температуры — влево (к реагентам).
1) Эквилибриум и зависимость от $T$ и $P$ - Уравнение для константы равновесия в терминах давлений:
$$K_p(T)=\frac{P_{N{H}_3}^2}{P_{N_2}{P}_{H_2}^3}.$$ - Зависимость $K_p$ от температуры (ван’т‑Гофф):
$$\frac{d\ln K_p}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$ Поскольку $\Delta H^{\circ }<0$, то при росте $T$ значение $K_p$ уменьшается (меньший выход при равновесии).
2) Модель (строгая для стехиометрической подачи $1\mathrm{mol}{N}_2+3\mathrm{mol}{H}_2$)
Обозначим степень превращения азота $x$. Тогда молекулы: $N_2:1-x$, $H_2:3-3x$, $N{H}_3:2x$, суммарно $4-x$ молей. Подставляя в $K_p$ получаем уравнение для $x$:
$$K_p(T)=\frac{4x^2(4-x{)}^2}{27(1-x{)}^4}{P}^{-2},$$ где $P$ — суммарное давление (в тех же единицах, в которых используется $K_p$).
Для малого $x$ упрощение даёт:
$$K_p{P}^2\approx \frac{64}{27}{x}^2\Rightarrow x\approx \sqrt{\frac{27}{64}{K}_p{P}^2}.$$
Иллюстрация численно (примерная, для понимания тренда). Пусть при температуре $T_1$ $K_p=1\times 10^{-5}\mathrm{at}{\mathrm{m}}^{-2}$, при $T_2>T_1$ $K_p=5\times 10^{-6}\mathrm{at}{\mathrm{m}}^{-2}$. Тогда при давлении $P=100\mathrm{atm}$ имеем $K_p{P}^2=0.1$ и приближённо
$$x\approx \sqrt{\frac{27}{64}\cdot 0.1}\approx 0.21(21\%).$$ При тех же $K_p$ и $P=200\mathrm{atm}$ $K_p{P}^2=0.4$ и
$$x\approx \sqrt{\frac{27}{64}\cdot 0.4}\approx 0.41(41\%).$$ Если температура повышается (уменьшается $K_p$ вдвое), при $P=100\mathrm{atm}$ $x$ падает примерно до $14\%$. Вывод: увеличение давления даёт сильный рост равновесного конверсии ($P^2$ в модели), повышение температуры снижает $K_p$ и конверсию.
3) Влияние на энергоэффективность — компромисс
- Повышение давления повышает выход при равновесии (меньше рециркуляции и очистки), но требует значительной энергии на сжатие. Приблизительная работа для изотермического компрессора на 1 молекулу идеального газа:
$$w\approx RT\ln \left(\frac{P_2}{P_1}\right)$$ (работа растёт логарифмически с отношением давлений). Практически компрессия при переходе, скажем, с $100\mathrm{bar}$ на $200\mathrm{bar}$ даёт заметное увеличение энергозатрат на компрессоры и на капитальные затраты оборудования.
- Снижение температуры улучшает равновесный выход (меньше энергии на переработку на циклах рекуперации), но замедляет кинетику реакции: требуется более горячая поверхность катализатора, более активный катализатор или большие контактные объёмы (больше размеры реактора), что ведёт к увеличению капитальных и/или эксплуатационных затрат и может повысить суммарное энергопотребление на тонну готового аммиака.
- Практический компромисс: средне-высокое давление и умеренно высокая температура — чтобы сочетать приемлемую скорость реакции и приемлемый равновесный выход. Кроме того, промышленные установки используют рециркуляцию несреагировавших газов и отвод образующегося NH${}_3$ (конденсация), что смещает равновесие в сторону продукции без экстремального повышения давления.
4) Практические следствия и оптимизация
- Увеличение давления даёт прямой выигрыш в равновесном выходе и уменьшает поток рециркуляции, но стоимость и энергия компрессии растут — оптимум находится не при максимально возможном давлении, а при балансе экономии на рециркуляции и затратах на компрессию.
- Понижение рабочей температуры выгодно по равновесию, но требует мер по сохранению скорости реакции (лучшие катализаторы, больший катализаторный объём или повышение рабочей температуры локально). Поэтому в практике выбирают температуру, при которой скорость и выход приемлемы.
- Для оценки энергоэффективности конкретной установки надо суммировать: энергия на компрессию, нагрев/охлаждение, разделение/конденсацию NH${}_3$, затраты на рециркуляцию, капиталовложения в катализатор и теплообменники — и оптимизировать по суммарной стоимости/энергии на тонну NH${}_3$.
Короткое резюме: повышение давления — повышает равновесный выход (выгодно для выхода), но дорого по энергии на сжатие; повышение температуры — повышает скорость, но уменьшает равновесный выход (энергетически невыгодно с точки зрения меньшего конечного выхода). Оптимизация — выбор средне-высокого давления и умеренной температуры + эффективная рециркуляция и отвод продукта.