Кратко — потому что электрическая проводимость раствора определяется не только числом растворённых формул (молярностью), а суммарной концентрацией свободных зарядов и скоростями их движения. Главные факторы и их проявления:
- Основная формула:
$\kappa =F\sum _i{z}_i{c}_i{u}_i$,
где $\kappa$ — удельная проводимость, $F$ — число Фарадея, $z_i$ — заряд иона, $c_i$ — его концентрация, $u_i$ — подвижность. Для одной соли суммарную проводимость можно представить как
$\kappa =F\sum _{\text{ионы}}{z}_i{c}_{\text{ion}}{u}_i.$
- Степень диссоциации:
для слабых электролитов концентрация свободных ионов $c_{\text{ion}}=\alpha c_{\text{salt}}$. При одинаковой исходной молярности слабая кислота/соль даёт меньше свободных ионов ($\alpha \ll 1$), поэтому проводимость мала. Пример: при той же $c$ HCl (сильный) даёт почти все ионы, уксусная кислота — только $\alpha c$.
- Заряд и число ионов на формульную единицу:
соли типа MgCl${}_2$ при распаде дают 3 иона на форм. ед., NaCl — 2; это увеличивает суммарное число зарядов, но учтите другие эффекты (см. ниже).
- Подвижность иона:
подвижность зависит от эффективного радиуса иона и вязкости среды. Приближённо (стоксова фрикция):
$u\propto \frac{ze}{6\pi \eta r_{\text{hyd}}},$ где $r_{\text{hyd}}$ — гидратированный радиус, $\eta$ — вязкость. Чем сильнее гидратация (больший $r_{\text{hyd}}$), тем меньше $u$. Поэтому мелкие сильно гидратированные многоатомные катионы (Mg${}^{2+}$, Al${}^{3+}$) обычно имеют гораздо меньшую подвижность, чем большие слабогидратированные одноатомные ионы.
- Ион-пары и ассоциация:
при высокой ионной силе или для сильно заряженных ионов возможна ассоциация $A^{+}+B^{-}\rightleftharpoons AB$. Ассоциированные формы не переносят заряд так эффективно, поэтому эффективная концентрация свободных носителей падает. Это уменьшает проводимость по сравнению с идеальной суммой вкладов свободных ионов.
- Межионные взаимодействия и эффект ионной атмосферы:
при возрастании концентрации возникает ионная атмосфера, которая снижает подвижность (эффект Дебая–Хюккеля и теория Онсагера):
в приближении для предельной молярной проводимости часто используют зависимость
${\Lambda }_m={\Lambda }_m^0-A\sqrt{c},$ где $A$ — константа, зависящая от растворителя и температуры. То есть при большей концентрации межионные взаимодействия снижают проводимость на ион.
- Специальные механизмы переноса:
протонный обмен (Grotthuss) делает ионы H${}^{+}$ и OH${}^{-}$ аномально подвижными — поэтому растворы кислот/щелочей с одинаковой концентрацией часто проводят лучше из‑за очень высокой $u$ этих ионов.
- Структурные эффекты растворителя:
гидратационные оболочки, упорядоченность воды вокруг ионов, локальная вязкость и релаксация диполей влияют на $r_{\text{hyd}}$ и $u$. Полярность растворителя и температура меняют все эти величины.
Итого: при одинаковой формальной концентрации разные соли дают разное число свободных зарядов (степень диссоциации, ионное соотношение), эти заряды имеют разную величину и подвижность (заряд, гидратация, размер, специальные механизмы), и все это дополнительно модифицируется межионными взаимодействиями и ассоциацией. Поэтому одни растворы проводят ток значительно лучше других.