Кратко — по классам и по ключевым механизмам (структура → электронные свойства → следствие для активности/селективности). Формулы и числовые выражения в KaTeX.
Общие принципы
- Сабатье: оптимальная энергия адсорбции $E_{\text{ads}}$ — ни слишком слабая, ни слишком сильная (волочковая зависимость).
- Зависимость активности от электронных свойств металлов часто описывается через центр d‑зоны ${\epsilon }_d$: при сдвиге ${\epsilon }_d$ вверх адсорбция усиливается, вниз — ослабляется ($E_{\text{ads}}\propto {\epsilon }_d$, упрощённо).
- Кинетика: типичные формулы — Ленгмюр‑Хиншельвуд $r=k{\theta }_A{\theta }_B$ и Аррениус $k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$.
- Массовый эффект размеров: доля мало координированных атомов на наночастице ~ $\propto 1/d$ (где $d$ — размер).
1) Металлические наночастицы (Pt, Pd, Au, Ag, Cu...)
- Структура: наноразмер (1–10 нм и т.д.) даёт высокий удельный процент крайних/вершинных/реберных атомов с пониженной координацией; формы/грани (\{111\}, \{100\}, \{110\}) дают разные активные центры. Дисперсия и интерфейс с носителем важны.
- Электронные свойства: наличие узкополосной d‑зоны, подвижность электронов, возможен перенос заряда на/с носителя (SMSI, электронная донорность/акцепторность носителя). d‑бэнд управляет энергией образования химсвязей с реагентами. Малые частицы показывают квантовые/конфинемент‑эффекты (сдвиги ${\epsilon }_d$).
- Механизмы окисления/восстановления: металлы быстро диссоциируют O2 и H2; реакции часто идут по LH‑механизму (адсорбция → реакция → десорбция). Металлы — эффективны для реакций требующих активации молекулярных газов (H2, O2, CO).
- Активность/селективность: высокая активность, но часто малая селективность (перокисление/полн. окисление) при сильной адсорбции кислорода. Селективность регулируется размером, фасетами, легированием (сплавы смещают ${\epsilon }_d$) и промоторами. Примеры: Pt/Pd — сильны для гидрирования/оксидирования; Au нано — селективен при малых размерах для некоторых окислений (за счёт изменённой эл. структуры).
- Тонкая настройка: легирование/сплавы, стабилизация определённых граней, контроль взаимодействия с носителем, покрытие (адсорбаты, покрывающие слои).
2) Неорганические оксиды (redox‑окcиды: CeO2, Fe2O3, MnOx; non‑redox: Al2O3, SiO2; полупроводниковые: TiO2)
- Структура: кристаллическая/аморфная решётка, поверхностные кислородные позиции, кислородные вакансии $V_O$. Носители могут быть пористыми/наноразмерными.
- Электронные свойства: наличие валентной/проводимой зон, ширина запрещённой зоны, возможность смены степени окисления (Ce${}^{4+/3+}$, Mn${}^{n+}$), локализованные состояния (полярон). Reducible‑окcиды легко дают/принимают O, non‑reducible — служат как опорные/кислотные центры. Энергия образования вакансии $E_{\mathrm{vac}}$ критична для доступности lattice O.
- Механизмы: Mars–van Krevelen (MvK) — реактант отнимает кислород из решётки → образуется вакансия → восстановление решётки молекулярным O2. Для окисления часто доминирует MvK на редуцируемых оксидах; на нередуцируемых — адсорбционное окисление поверхностным O или O2‑адсорбатом. Восстановление может идти через перенос H (spillover) или через газовую фазу.
- Активность/селективность: редуцируемые оксиды хороши для окислений с переносом lattice‑O (иногда очень селективно, если $E_{\mathrm{vac}}$ оптимально), но при слишком лёгком доступе O возникает неглубокое/полн. окисление; non‑redox оксиды дают в основном кислотно‑основные каталитические пути, влияющие на селективность (изомеризация, гидролиз). Полупроводники (TiO2) дополнительно включают фото‑активацию.
- Тонкая настройка: допирование (замещение ионов), контроль концентрации вакансий, способы подготовки (валентность, морфология), комбинирование с металлами (спилловер, SMSI).
3) Цеолиты (ZSM‑5, Beta, MOR) и ионообменные материалы
- Структура: микропористая кристаллическая алюмосиликатная решётка с регулярными каналами/камерами; размер каналов обычно 0.3–1.3 нм — даёт «формо‑селективность» и диффузионные ограничения. Активные центры — Бронштедовские (Si–OH–Al) и Льюисовские (дефицитные катионы). Металлообмен (Cu‑, Fe‑, Zn‑) вводит красно‑оксидные центры.
- Электронные свойства: сильные локализованные кислотные центры, электроотрицательность матрицы влияет на поляризацию адсорбатов; в случае внесённых металлов — ионные состояния с жёсткой координацией, не как в металлических NP. Нет свободной d‑зоны как у металлов — иная природа активации.
- Механизмы: кислотно‑катализируемые пути (карбокатионы, дегидратация, изомеризация), молекулярная селективность через ограничение размеров/ориентации; при внесении металлов — одноэлектронные/радикальные пути (пример: Cu‑ZSM‑5 для селективного восстановления NOx).
- Активность/селективность: высокая селективность по продуктам благодаря конфинементу; часто более низкая активность для прямой активации O2/H2 (нужны металлы или парные центры). Диффузионные ограничения могут повышать селективность (накопление промежуточных), но и вызывать деградацию (коксовые отложения).
- Тонкая настройка: контроль Si/Al, распределение алюминия (локализация кислотных центров), размер пор, ввод металл‑ионов/кластера, модификация внешней поверхности.
Сравнительная сводка (влияет на окисление vs восстановление)
- Активация молекулярных газов (H2, O2): металлы >> редуцируемые оксиды > цеолиты (без металлов).
- Реакции с переносом lattice‑O (искусственные оксиды): оксиды (MvK) лидируют по возможностям окисления органики с участием сеточного O.
- Селективность по продукту: цеолиты (конфинемент + кислоты) > модифицированные оксиды (контролируемая $E_{\mathrm{vac}}$) > чистые металлы (обычно более полная/неселективная окисление).
- Чувствительность к размеру/структуре: металлы (фасеты, размер) и цеолиты (поры, местоположение Al) — критичны; оксиды — важна степень редуцируемости и вакансии.
Практические стратегии настройки селективности
- Металлы: легирование/сплавы для смещения ${\epsilon }_d$, контролируемая морфология граней, поддержка на оксидных носителях (регулирует заряд и спилловер).
- Оксиды: допирование для изменения $E_{\mathrm{vac}}$ и подвижности кислорода, создание наноструктур/нанокомпозитов с металлами.
- Цеолиты: изменение Si/Al, направленное введение металлоионов, контролируемая дефекация внешней поверхности для уменьшения коксообразования.
Короткий вывод
- Выбор материала определяется требованием: высокая активность по активации газов — металлические NP; перенос lattice‑O и каталитические окисления без газа‑оксиданта — редуцируемые оксиды; высокая молекулярная/формо‑селективность, кислотные реакции — цеолиты. Электронная структура (d‑зона, способность менять валентность, наличие локализованных кислотных состояний) и геометрическая структура (координация, пористость, фасеты) определяют, будет ли процесс быстрым, селективным и по какому механизму он пройдёт.