Кратко — последовательность и ключевые формулы.
1) Построение диаграммы (практические шаги)
- Перечислите все реагенты, промежуточные состояния (I1, I2 …), переходные состояния (TS1, TS2 …) и продукты. Для каждой пары укажите, какая связь/реакция их соединяет (например, TS1 между R и I1).
- Для каждой структуры определите энергию (экспериментально или вычислительно): электронная энергия + поправки (ZPE, тепловые поправки) и энтропия (из анализа частот). Проверьте TS: ровно одна мнимая частота и IRC, ведущий к соответствующим минимумам.
- Приведите значения к одной температуре $T$ и стандартному состоянию (обычно 1 M или 1 atm): получите энтальпию $H$, энтропию $S$ и свободную энергию $G$ для каждой точки.
- Наложите нулевой уровень (обычно исходные реагенты) и построьте ось “координата реакции” с минимумами (интермедиаты) и максимумами (TS). На графике подписывайте $\Delta H$, $\Delta S$, $\Delta G$ между соответствующими парами (например, $\Delta G_1^{‡}=G_{TS1}-G_{\mathrm{R}}$, $\Delta G_{\mathrm{P}}^{\circ }=G_{\mathrm{P}}-G_{\mathrm{R}}$).
2) Важные формулы (KaTeX)
- Связь между термодинамическими величинами:
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$$ - Связь между константой равновесия и $\Delta G^{\circ }$:
$$K=\exp \left(-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT}\right).$$ - Скорость через теорию переходного состояния (Эйринг):
$$k=\frac{k_{B}T}{h}\exp \left(-\frac{\Delta G^{‡}}{RT}\right),$$ где $\Delta G^{‡}$ — свободная энергия активации.
- Линейная форма для определения $\Delta H^{‡}$ и $\Delta S^{‡}$ из температурной зависимости:
$$\ln \left(\frac{k}{T}\right)=-\frac{\Delta H^{‡}}{R}\cdot \frac{1}{T}+\ln \left(\frac{k_B}{h}\right)+\frac{\Delta S^{‡}}{R}.$$ - Для ветвления из одного интермедиата I в два продукта A и B (первые порядки):
$$\frac{[A]}{[B]}=\frac{k_A}{k_B}=\exp \left(-\frac{\Delta G_A^{‡}-\Delta G_B^{‡}}{RT}\right).$$ - При быстром взаимопревращении интермедиатов (Curtin–Hammett):
$$\frac{[A]}{[B]}\approx \exp \left(-\frac{\Delta G_A^{‡}-\Delta G_B^{‡}}{RT}\right),$$ даже если энергии интермедиатов различаются.
3) Коррекция стандартного состояния (пример, важна при переводе вычислительных энергий в 1 M):
$$G(T)=E_{\text{elec}}+\text{ZPE}+H_{\text{therm}}-T{S}_{\text{therm}}+RT\ln \frac{c}{c^{\circ }}.$$
4) Как диаграмма помогает прогнозировать побочные реакции и оптимальные условия
- Побочные реакции: идентификация низких барьеров к побочным TS показывает вероятность побочных путей. Накопление метастабильного интермедиата указывает на шанс побочных преобразований от этого интермедиата.
- Селективность: соотношение скоростей/барьеров между конкурирующими TS даёт предсказание продуктового распределения (формула для $[A]/[B]$ выше). Если барьеры близки (разница < $\sim RT$), селективность низкая.
- Кинетический vs термодинамический контроль: при низких $T$ продукт определяется минимальным $\Delta G^{‡}$ (кинетика), при высоких $T$ — глобально более низкой $\Delta G^{\circ }$ (термодинамика), если равновесие достигается.
- Температура и энтропия: энтропийные различия между TS влияют сильнее при высоких $T$; положительная $\Delta S^{‡}$ делает TS выгоднее с ростом $T$.
- Катализ и растворитель: каталитическое снижение конкретного $\Delta G^{‡}$ изменит траекторию; растворитель/полярность/кислотность могут стабилизировать/дестабилизировать интермедиаты или TS (энергетические сдвиги $\Delta H$ и $\Delta S$).
- Управление концентрациями/давлением: для газофазных многочастичных шагов поправки $RT\ln (c)$ значимы — изменение давления или концентраций может сдвинуть равновесие и скорости.
5) Дальнейшие инструменты для предсказаний
- Микрокинетическое моделирование: численно решить систему ОДУ для концентраций с наборами $k_i(T)$ — предскажет временную эволюцию и выходы.
- Чувствительный анализ: выяснить, какие $\Delta G^{‡}$ наиболее критичны для селективности — указывает на цели для катализатора/условий.
- IRC и частотный анализ для уверенности в топологии пути.
Вывод (одна мысль): энергетическая диаграмма, в которой для каждого шага указаны $\Delta H$, $\Delta S$ и $\Delta G$, плюс рассчитанные или измеренные константы скоростей, позволяет количественно предсказать скорости, продуктовые распределения и уязвимые места для побочных реакций, а также выбрать оптимальные $T$, растворитель, катализатор и концентрации.