Кратко и по делу.
Механизм (SEAr) — шаги и суть:
- Активация брома льюис‑кислотой:
$B{r}_2+FeB{r}_3\rightleftharpoons B{r}^{+}+FeB{r}_4^{-}$.
FeBr3 поляризует связь $Br-Br$, давая «электрофил» $B{r}^{+}$ (или комплексированное состояние), более способный атаковать ароматическое кольцо.
- Атака кольца (медленный, определяющий скорость шаг): орто или пара положение этилбензола нуклеофильно атакует $B{r}^{+}$, образуется σ‑комплекс (арений‑катион), стабилизируемый делокализацией и гиперконъюгацией с этильной группой.
- Восстановление ароматичности: депротонирование σ‑комплекса основанием (например, $FeB{r}_4^{-}$ или $B{r}^{-}$) даёт бромзамещённый бензол и восстановление катализатора:
$[Ar-Br-H{]}^{+}+FeB{r}_4^{-}\to Ar-Br+H^{+}+FeB{r}_4^{-}\to Ar-Br+HBr+FeB{r}_3.$
Почему преимущественно орто и пара:
- Этильная группа — слабый активатор; через гиперконъюгацию и +I‑эффект она стабилизирует карбокатионные центры σ‑комплекса в орто/пара положениях, поэтому эти позиции более реакционноспособны (ориентирующая электронная причина).
- Стераические факторы частично снижают долю орто, но электронный эффект обычно доминирует, поэтому образуются и орто, и пара; типичное соотношение $o:p$ зависит от условий, примерно $o:p\sim 2:1$–$3:1$.
Роль $FeB{r}_3$:
- Льюис‑кислота, активирует $B{r}_2$ (формирует более сильный электрофил), снижает энергию активации образования σ‑комплекса; катализатор регенерируется в конце цикла. Сильнее действующие Lewis‑кислоты (AlBr3 и т. п.) усилят реактивность и риск перебромирования.
Подходы к управлению региоизомерией (практически):
- Блокирование/временная защита: временная сульфонация или введение блокирующей группы в орто-положения, затем бромирование и десульфонация → повышает пара‑селективность.
- Стераическая фильтрация электрофила: использование громоздких электрофилов/реагентов или условий, которые затрудняют атаковать орто → смещает в пользу пара.
- Изменение условий: растворитель, температуру и концентрации — низкая температура и разреженные условия иногда увеличивают селективность, но эффект вариабелен; слабее активирующие катализаторы ослабляют реактивность и могут изменять $o:p$ баланс.
- Направленная металлация (если нужна высокая орто‑селективность): установить направляющую группу (например, амид), выполнить направленную орто‑металлизацию (n‑BuLi) затем электрофильное введение брома — даёт высокую орто‑селективность.
- Каталитические методики C–H активации: переходно‑металлические каталитические стратегии с направляющими группами обеспечивают высокую региоизомерность (правильно подобранная DG даёт либо орто, либо пара/мета в зависимости от механизма).
- Выбор реагента: N‑bromosuccinimide (NBS) в сочетании с подходящим катализатором, или мягкие бромирующие системы, могут менять кинетику и селективность по сравнению с $B{r}_2/FeB{r}_3$.
- Последовательные трансформации: если нужен мета‑изомер, обычно делают перестановку через введение временной направляющей/замены (например нитрование → реконверсия), т. к. простое SEAr с алкилом даёт преимущественно o/p.
Краткое резюме: FeBr3 делает $B{r}_2$ электрофильным; этил — орто/пара‑директор за счёт гиперконъюгации, поэтому образуются орто и пара. Региональностью управляют стереохимией электрофила, временным блокированием, направленной металлaцией или современными каталитическими методами.