Коротко — разница в механизме: кинетический продукт тот, у которого меньше активационный барьер ($\Delta G^{‡}$) и он образуется быстрее; термодинамический — тот, у которого ниже свободная энергия продукта ($\Delta G^{\circ }$) и который доминирует в равновесии.
Ключевые соотношения
- При кинетическом контроле отношение продуктов определяется скоростями: $\frac{[P_1]}{[P_2]}\approx \frac{k_1}{k_2}$.
- При термодинамическом контроле — равновесной константой: $\frac{[P_1]}{[P_2]}=K=\exp (-\frac{\Delta G_{1-2}^{\circ }}{RT})$.
- Для скоростей (Аррениус): $\frac{k_1}{k_2}=\frac{A_1}{A_2}\exp (-\frac{E_{a1}-E_{a2}}{RT})$.
Практические эксперименты для отличия и переключения режима
1. Временной кинетический замер: при фиксированной температуре измеряйте состав смеси по времени (GC/HPLC/NMR). Если со временем соотношение продуктов меняется — реакция близка к обратимой и управляется термодинамикой при длительном времени; если соотношение стабильно с момента образования — кинетический контроль.
2. Изменение температуры: провести серию при низкой $T$ и высокой $T$. Кинетический продукт обычно усиливается при низкой $T$ и коротком времени; термодинамический — при высокой $T$ и/или долгом времени.
3. Кваченый эксперимент (quench): остановите реакцию быстро на разных временах/температурах, чтобы "поймать" кинетический продукт.
4. Тест на обращаемость (equilibration/crossover): изолируйте предположительно кинетический продукт и выдержите его в реакционных условиях (без исходных реагентов или с катализатором) при повышенной $T$. Если он превращается в другой продукт — тот второй термодинамически выгоден.
5. Варьирование катализа: измените концентрацию/тип катализатора. Катализатор может снизить барьер для одного пути сильнее — это влияет на кинетический выбор. При очень медленном каталитическом шаге можно перейти к термодинамическому контролю повышением $T$.
6. Активирование энергии и параметры: измерьте константы скоростей при нескольких температурах и постройте Аррениус/Эйринговы графики, чтобы получить $E_a$ или $\Delta H^{‡},\Delta S^{‡}$. Это покажет, какой путь имеет меньший барьер.
7. Доп. методы: изотопное мечение, ловушки для промежуточных соединений, in‑situ NMR/IR для отслеживания обратимости и механизмов.
8. Если возможно — расчёты (DFT) для оценки $\Delta G^{‡}$ и $\Delta G^{\circ }$ подтвердят экспериментальные выводы.
Как переключить режим практически
- Для кинетического контроля: понизьте $T$, сократите время реакции, быстро охладите/квичьте, уменьшите влияние катализа, который способствует обратимости.
- Для термодинамического контроля: повысите $T$, увеличьте время выдержки, добавьте/усильте катализатор, позволяющий равновесию устанавливаться (и/или удалите побочный продукт, смещая равновесие).
Короткий чек-лист экспериментов: временные серии (GC/NMR), температурные серии, кваченые образцы, отопление изолированных продуктов в условиях реакции, варьирование катализатора, построение Аррениус/Эйринга.