Коротко — почему: у фтора выше эффективный заряд ядра и меньший радиус, поэтому он сильнее притягивает электроны. В шкале Паулинга ${\chi }_F\approx 3.98$, ${\chi }_O\approx 3.44$. Малый радиус + слабое экранирование дают большую электроотрицательность и высокое сродство к электрону у фтора.
Как это отражается на полярности молекул
- Бонд с фтором более полярен, чем аналогичный с кислородом: атомы с большим $\chi$ создают больший диполь в связях. Пример: $H–F$ очень полярна.
- Но суммарный диполь молекулы зависит от геометрии: в симметричных молекулах (напр., $\mathrm{C}{\mathrm{F}}_4$) диполи взаимно компенсируются и молекула неполярна, несмотря на сильно полярные связи.
- Положение фтора в структуре и возможность делокализации (резонанс) меняют локальное воздействие: фтор даёт сильный −I (индуктивный) эффект, но слабый +R (резонанс) эффект при связке с $\mathrm{s}{\mathrm{p}}^2$-углеродом.
Влияние на кислотно‑основные свойства
- Индуктивный эффект: электрооттягивающий фтор стабилизирует отрицательный заряд сопряжённой основы и тем увеличивает кислотность соседних протонов. Примеры: уксусная кислота $\mathrm{p}{K}_a\approx 4.76$, монофторуксусная $\mathrm{p}{K}_a\approx 2.66$, трифторуксусная $\mathrm{p}{K}_a\approx 0.23$.
- Но есть пара кажущихся парадоксов: несмотря на высокую электроотрицательность, фтороводород в воде относительно слабая кислота по сравнению с HCl:
$\mathrm{HF}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{F}}^{-}$, $\mathrm{p}{K}_a(\mathrm{HF})\approx 3.17$. Это объясняется очень прочной связью H–F и сильной ассоциацией/гидроген‑бондированием (кластеры HF, образование $\mathrm{H}{\mathrm{F}}_2^{-}$), которые уменьшают степень диссоциации в протонной среде.
- Фтор снижает базовость соседних оснований (напр., фторзамещённые амины гораздо слабее в базе).
Неожиданные или важные химические эффекты, вытекающие из высокой электроотрицательности фтора
- Gauche‑эффект: в 1,2‑дифторэтане предпочитается конформация gauche, а не anti; объясняется орбиталъными взаимодействиями и поляризацией C–F связей, не только стерикой.
- Фтор в ароматическом ядре: хотя он деактивирует бензольное кольцо (−I), он направляет замещение в орто/пара положениях из‑за резонансного взаимодействия — поведение, которое на первый взгляд противоречиво смотрится.
- Очень прочная C–F связь: органофторсодержащие соединения устойчивы к гидролизу и биодеградации (пример — PFAS), что даёт высокую химическую устойчивость и экологические проблемы.
- Сильный окислительный и стабилизирующий эффект при образовании фторидов: фтор позволяет существовать соединениям в необычных высоких степенях окисления и даже образует соединения благородных газов ($\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_2$, $\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_4$) и мощные окислители типа $\mathrm{Pt}{\mathrm{F}}_6$.
- Водородные связи — осторожно: HF образует очень сильные H‑связи и ассоциаты; но связанный с углеродом фтор (C–F) плохо выступает в роли акцептора сильной водородной связи, что контринтуитивно для сильно электроотрицательного элемента.
- Электронная структура: перифторирование понижает энергию электронов (HOMO), меняет кислотность/электрофильность и физико‑химические свойства (липофильность, полярность поверхности) — причина широкого применения перфторорганики в материало‑ и фармакохимии.
Краткое заключение: высокая электроотрицательность фтора делает его мощным индуктивным «электроновытягивателем», что усиливает полярность связей и сильно влияет на кислотность/основность соседних центров; одновременно малый радиус и малая поляризуемость приводят к ряду контринтуитивных эффектов (сильные связи, особая роль в водородных связях, специфические конформационные и реакционные свойства).