Шаги для извлечения кинетики и энергий и последующие механистические выводы:
1) Определение кинетического уравнения (порядков реакции)
- Метод начальных скоростей: варьируйте концентрацию одного реагента при фиксированных остальных и измеряйте начальную скорость $r$. Предполагаем вид закона скорости
$$r=k[A{]}^m[B{]}^n$$
Логарифмирование даёт линейную зависимость:
$$\ln r=\ln k+m\ln [A]+n\ln [B].$$
Слои $\ln r$ vs $\ln [A]$ при постоянных остальных концентрациях дают $m$ (наклон), аналогично для $n$.
- Интегральные законы: при наличии кривых $[A](t)$ проверьте соответствие нулевому, первому и второму порядкам по линейности:
0-й: $[A]=[A{]}_0-kt$
1-й: $\ln [A]=\ln [A{]}_0-kt$
2-й: $1/[A]=1/[A{]}_0+kt$.
Выберите лучший линейный график и/или выполните нелинейную аппроксимацию полного закона скорости.
- Псевдо-1-й порядок: при большом избытке одного реагента используйте упрощение (например, $[B]\gg [A]\Rightarrow r\approx k^{\prime }[A{]}^m$ с $k^{\prime }=k[B{]}^n$).
- Статистика и выбор модели: используйте нелинейную регрессию для оценки $k,m,n$, анализ остатков, R² и информационные критерии (AIC/BIC) для выбора лучшей модели.
2) Определение энергии активации
- Измерьте константу скорости $k$ при нескольких температурах. Постройте Аrrhenius-график:
$$\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}.$$
Наклон линии $\ln k$ vs $1/T$ равен $-E_a/R$ => $E_a=-R\cdot \text{slope}$.
- По теории переходного состояния (Eyring):
$$\ln \frac{k}{T}=-\frac{\Delta H^{‡}}{RT}+\ln \frac{k_B}{h}+\frac{\Delta S^{‡}}{R}.$$
Наклон $-\Delta H^{‡}/R$ и интерсепт даёт $\Delta S^{‡}$. Это даёт дополнительные механистические сведения (энтальпия и энтропия активации).
3) Механистические выводы, которые можно сделать из найденных величин
- Значения порядков $m,n$:
- Целые положительные (1,2) часто указывают на элементарный (скоростной) шаг с соответствующей молекулярностью.
- Дробные или отрицательные порядки указывают на предварительные равновесия, сорбцию, обратные реакции, автокатализ или комплексные многоступенные пути.
- Энергия активации $E_a$:
- Большое $E_a$ (например, >50–70 кДж/моль) типично для разрыва химических связей в RDS.
- Низкое $E_a$ указывает на контролируемую диффузией или слабо активационную стадию.
- Энтропия активации $\Delta S^{‡}$:
- Отрицательная $\Delta S^{‡}$ — более упорядоченное переходное состояние (ассоциация, конденсация).
- Положительная — диссоциация или менее упорядоченное состояние.
- Совпадение порядков с молекулярностью шага даёт гипотезу о RDS, но не доказательство — требуется подтверждение.
4) Дополнительные измерения и эксперименты для подтверждения механизма
- Кинетические изотопные эффекты (KIE): замена $H/D$ в предполагаемой разрываемой связи; большой первичный KIE ($k_H/k_D\gg 1$) указывает, что разрыв связи к H в RDS. Записывайте значения и температуру.
- Стоп-флоу, rapid-quench, временные спектры: детектирование промежуточных соединений и их временной эволюции.
- Спектроскопия in situ (NMR, IR, UV-vis, Raman), MS (ESI-MS) для идентификации интермедиатов.
- Изменение растворителя/полярности: сильная зависимость скорости от полярности указывает на зарядовый перенос в переходном состоянии.
- Зависимость от ионной силы (для ионных реакций) — проверка по Бьёрнуму/Brønsted: изменение скорости при добавлении инертных солей.
- Конкурентные эксперименты и замещения (Hammett-плот): зависимость скорости от электронных свойств заместителей даёт указание на характер переходного состояния (электронно-дефицитный/насыщенный).
- Изменение давления (для газовых реакций): порядок по давлению может дать молекулярность и число частиц в RDS.
- Титрование активации/ингибирования, варьирование концентрации катализатора/ингибитора для разделения путей.
- Проверка на диффузионные ограничения: варьирование перемешивания, размера частиц (гетерогенные каталитические реакции), расчет критериев (например, критерий Вейнгартена) — чтобы убедиться, что наблюдаемая кинетика не ограничена переносом массы.
- Стехиометрические и стереохимические исследования: фиксирует, участвует ли интермедиат в перекрытии стереоцентричности и т. п.
5) Практические замечания
- Делайте измерения в широком диапазоне концентраций и температур, но избегайте областей, где механизм меняется. Контролируйте чистоту реагентов и постоянство условий (pH, ионная сила, растворитель).
- При сложных механизмах предпочтительна глобальная нелинейная аппроксимация (подбор всех параметров модели к полным временным кривым) и анализ чувствительности/погрешностей.
Кратко: найдите порядки методом начальных скоростей и интегральных зависимостей, определите $E_a$ через Аррheniуs или Eyring, интерпретируйте $m,n,E_a,\Delta S^{‡}$ в терминах возможных RDS (ассоциация/диссоциация/разрыв связей), затем подтвердите механизм KIE, спектроскопией in situ, изучением зависимости от растворителя/ионной силы/давления, быстрыми кинетическими методами и тестами на перенос массы.