Кратко — идея и объяснения.
1) Разделение d‑орбиталей (кристаллическое/полеовое): в комплексе взаимодействие d‑электронов металла с лигандами снимает вырожденность d‑орбиталей. Для основных геометрий:
- октаэдр: уровни split на $t_{2g}$ и $e_g$ с энергетической разницей ${\Delta }_o$;
- тетраэдр: аналогично, но ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$ и порядок уровней обратный;
- квадратная плоскость: сильное расщепление между отдельными орбиталями.
2) Цветы (оптические переходы):
- Цвет возникает, когда разность уровней $\Delta$ соответствует энергии фотона: $\Delta =h\nu =\frac{hc}{\lambda }$. Поглощается свет длины волны $\lambda$, противоположный цвет наблюдается.
- Типы переходов: d–d (внутридолевые) — обычно слабые в центросимметричных комплексах (Лапортовское правило), но становятся заметными при искажениях; перенос заряда (LMCT или MLCT) — очень интенсивные полосы.
- Поле лиганда меняет $\Delta$ (спектрохимическая последовательность: I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < F^- < OH^- < H2O < NH3 < en < CN^- < CO), отсюда разные цвета при смене лиганда.
Примеры цветов:
- $[Cu(H_{2}O{)}_6{]}^{2+}$ — синий (d^9, d–d переходы в видимом диапазоне).
- $[Ti(H_{2}O{)}_6{]}^{3+}$ — фиолетовый (d^1, одиночный d–d переход).
- $[Co(H_{2}O{)}_6{]}^{2+}$ — розовый, а $[CoC{l}_4{]}^{2-}$ (тетраэдр.) — синий (изменение геометрии/поля меняет $\Delta$ и цвет).
- Перманганат $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ — фиолетовый, интенсивный за счёт переноса заряда (LMCT), а не простых d–d переходов.
3) Магнитные свойства:
- Основы: магнетизм определяется числом неспаренных электронов $n$. Спин‑только эффективный магнитный момент:
$${\mu }_{\text{eff}}=\sqrt{n(n+2)}{\mu }_B,$$ где ${\mu }_B$ — магнитон Бора.
- Высоко- и низкоспиновые состояния зависят от соотношения между $\Delta$ и энергией спаривания $P$: если $\Delta <P$ — электроны предпочитают располагаться неспаренно (high‑spin), если $\Delta >P$ — парятся (low‑spin). Это объясняет изменение магнитных свойств при смене лиганда (сильные поля дают low‑spin).
- Орбитальный вклад может давать отклонения от формулы (особенно для кобальта и некоторых Cu/Fe), но для многих комплексов спиновая часть доминирует.
Примеры магнитных отличий:
- Fe^{2+} (d^6): в слабом поле (например $[Fe(H_{2}O{)}_6{]}^{2+}$) — high‑spin с $n=4$ неспаренными электронами, ${\mu }_{\text{eff}}=\sqrt{4(4+2)}=\sqrt{24}\approx 4.90{\mu }_B$; в сильном поле (например $[Fe(CN{)}_6{]}^{4-}$) — low‑spin с $n=0$, диамагнетик.
- Cu^{2+} (d^9): обычно один неспаренный электрон, ${\mu }_{\text{eff}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt{3}\approx 1.73{\mu }_B$ (экспериментально ≈1.8–2.0 ${\mu }_B$ из‑за орбит. вклада).
- Ti^{3+} (d^1): $n=1$, ${\mu }_{\text{eff}}\approx 1.73{\mu }_B$.
4) Итог связей структура ↔ цвет ↔ магнетизм:
- Поле от лигандов и геометрия задают $\Delta$ — это решает, какие оптические переходы возможны (и в какой области спектра) и сколько электронов распарено (магнитность).
- Замена лиганда или изменение координации может радикально менять цвет и магнитный момент (примеры Co^{2+}, Fe^{2+}, Cu^{2+}, MnO_4^- приведены выше).