Коротко — потому что растворимость определяется не только энергией (энтальпией) взаимодействий, но и изменением числа доступных состояний (энтропии). Молекулярно это значит: при переходе молекулы газа из газовой фазы в раствор меняется упорядоченность воды и свобода движения газовой молекулы, и этот вклад в свободную энергию часто решающим образом влияет на то, будет ли процесс выгоден.
Ключевые уравнения (KaTeX):
- Условие равновесия растворимости через свободную энергию: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Растворение выгодно, если $\Delta G<0$.
- Химический потенциал идеального газа: ${\mu }_g(T,p)={\mu }_g^{\circ }(T)+RT\ln \frac{p}{p^{\circ }}$. Повышение давления увеличивает ${\mu }_g$, что делает переход в раствор более выгодным.
- Закон Генри (при малых концентрациях): $c=k_{H}p$ (или $p=k_H^{\prime }c$), где $k_H$ зависит от $T$ и связана с термодинамическими величинами.
Молекулярное объяснение на примере CO2 в воде:
- В газовой фазе молекулы CO2 имеют большую свободную трансляционную ентропию. При переходе в воду они теряют часть этой свободы — $\Delta S<0$ (энтропия уменьшается), потому вклад $-T\Delta S$ делает $\Delta G$ более положительной при росте $T$. Поэтому большинство газов (включая CO2) растворяются хуже при повышении температуры.
- Взаимодействия: CO2 — мало полярная линейная молекула. В воде она взаимодействует с молекулами воды слабо (диполь-индуцированный, дисперсионные силы) и вызывает упорядочивание ближайшей оболочки воды (гидратация), что дополнительно снижает энтропию системы.
- При повышении давления больше молекул CO2 в фазе газа, и, согласно ${\mu }_g$ и закону Генри, равновесная концентрация растворённого CO2 растёт — то есть давление повышает растворимость (молекулярно: уменьшается относительная энтропия газовой фазы, и «перемещение» молекул в раствор становится термодинамически менее штрафуемым).
- Химическая трансформация: часть растворённого CO2 гидратируется и частично превращается в ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$ и далее в $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$ + ${\mathrm{H}}^{+}$. Эти реакции увеличивают суммарное количество «фиксированного» углерода в воде и меняют эффективную температуру- и давленческую зависимость растворимости (реакции имеют свои $\Delta H$ и $\Delta S$, поэтому кинетика и равновесие реакций тоже важны).
Итог: при росте температуры вклад $-T\Delta S$ (так как $\Delta S<0$ для перевода газа в раствор) делает растворение менее выгодным, поэтому растворимость газов обычно падает с температурой. При росте давления химический потенциал газа растёт и сдвигает равновесие в сторону растворения. Для CO2 к этим чисто физическим эффектам добавляются химические превращения (карбонирование), которые увеличивают суммарную растворимость и имеют собственную термодинамическую зависимость.