Кратко о механизмах и причинах различий.
1) Сущность кислотного катализа:
- Протонирование переносит заряд на кислород/неподелённые электроны, увеличивает электрофильность субстрата и облегчает отрыв нуклеофобных фрагментов или образование карбокатиона.
- Типичный ход: протонирование → образование более стабильного положительного/карбокатионоподобного состояния → нуклеофильное присоединение/реакция.
- Пример эффектов: ускорение гидратации алкенов, ферментативной катализа через общие/специфические кислоты.
2) Сущность основного катализа:
- Отщепление протона увеличивает нуклеофильность (образование нуклеофилов или енолятов), способствует реакциям SN2/E2, формированию карбанионов/енолятов.
- Типичный ход: де-протонирование → нуклеофильная атака на электрофил или отщепление группы → последующая протонизация/реорганизация.
- Пример эффектов: альдольная конденсация, оснóвная катализация эстерификации (транэстерификация) в присутствии сильных оснований.
3) Общее различие: кислотный катализ чаще делает центр более электрофильным (побуждает нуклеофилы атаковать более замещённые/стабильные центры), в то время как оснóвный катализ генерирует сильные нуклеофилы и даёт предпочтение менее стерически затруднённым, SN2-пути.
Пример реакции, дающей разные продукты при кислотном и основном катализе — открытие эпоксидного кольца нуклеофилом (на примере пропиленоксида с метанолом):
$$\begin{array}{rl}\text{Propylene oxide}+\mathrm{MeOH}& \stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{}\text{2‑methoxypropanol (атакa на более заместительный}{C}_2)\\ \text{Propylene oxide}+\mathrm{Me}{\mathrm{O}}^{-}& \stackrel{\text{base}}{}\text{1‑methoxy‑2‑propanol (атакa на менее заместительный}{C}_1)\end{array}$$
Механистически:
- При кислотном каталозе: сначала протонируется кислород эпоксида $(\mathrm{O}\stackrel{H^{+}}{}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{+})$, кольцо становится катионо‑локализующим (карбокатионо‑подобный центр). Нуклеофил атакует тот углерод, который лучше стабилизирует положительный заряд (более заместительный) → продукт с нуклеофилом на $C_2$.
- При основном каталозе: присутствует сильный нуклеофил ($\mathrm{Me}{\mathrm{O}}^{-}$), ход SN2 — предпочтительная атака на менее стерически затруднённый углерод (менее заместительный, $C_1$), с инверсией конфигурации в атакуемом центре → иной региоизомер.
Вывод: разница в механистических шагах (протонирование → карбокатионо‑подобный путь против прямой SN2 от нуклеофила) приводит к разным регио- и стереопродуктам при кислотном и основном катализе.