Спонтанность процесса — это термодинамическое свойство: процесс спонтанен, если уменьшает свободную энергию системы. Быстрота (скорость) — кинетическое свойство: насколько быстро система преодолевает энергетические барьеры на пути от исходного к продукту.
Ключевые формулы:
- Условие спонтанности при постоянных $T,p$: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Процесс спонтанен если $\Delta G<0$.
- Для эндотермического процесса ($\Delta H>0$) спонтанность возможна при положительной энтропии: если $\Delta S>0$ и
$$T>\frac{\Delta H}{\Delta S},$$ то $\Delta G<0$.
- Скорость реакции определяется активационной энергией $E_a$ через формулу Аррениуса:
$$k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right),$$ где $k$ — константа скорости, $A$ — предэкспоненциальный множитель.
Иллюстрации на примерах эндотермических спонтанных процессов:
1. Растворение нитрата аммония в воде (холодный пакет). Процесс эндотермичен ($\Delta H>0$), но сопровождается ростом беспорядка ($\Delta S>0$), при комнатной температуре $\Delta G<0$. Этот процесс обычно быстрый — малая $E_a$ для диффузии и солватации.
2. Плавление льда при $T>0^{\circ }$C. Плавление эндотермично ($\Delta H>0$), но $\Delta S>0$; при $T$ выше точки плавления $\Delta G<0$. Тем не менее скорость плавления зависит от теплообмена: возле $0^{\circ }$C и при плохом теплопроводе это может идти медленно.
3. Разложение карбоната кальция: $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3\to \mathrm{CaO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$. Это эндотермическая реакция, которая становится термодинамически выгодной ($\Delta G<0$) только при высокой температуре. Однако даже при условиях, где $\Delta G<0$, реакция может протекать медленно из‑за большого $E_a$ — нужна сильная подводка тепла или катализ.
Выводы:
- Спонтанность ($\Delta G<0$) не даёт информации о скорости.
- Эндотермический, но спонтанный процесс возможен при положительной $\Delta S$ и достаточной $T$ (см. условие выше).
- Скорость контролируется активационной энергией и кинетическими факторами; поэтому одни эндотермические спонтанные процессы идут быстро (растворение нитрата аммония), а другие — медленно (термическое разложение карбонатов), хотя оба термодинамически выгодны при соответствующих условиях.