Принципы катализа в твердой фазе (кратко)
- Адсорбция → активация → реакция → десорбция: реагенты адсорбируются на активных центрах твердой фазы, химически активируются, превращаются и продукты десорбируются.
- Типы активных центров: металлические (электронно-активные, реализуют перенос H, de-/hydrogenation) и кислотные (проотонные/лейбские — карбокатионные механизмы: изомеризация, циклизация, β‑раскол).
- Структурные факторы: размер и состав металлических частиц, плотность и сила кислотных центров, пористость/форма каналов (shape/steric selectivity), электронные эффекты поддерживающего материала.
- Динамика: миграция водорода (spillover), рекомбинация H·/H2, отравление/синтеризация активных центров, отложение кокса.
Механизмы селективности (общая концепция)
- Адсорбционная селективность: разные молекулы/ориентации имеют разную энергию адсорбции → разные вероятности реакции.
- Кинетическая селективность: относительные скорости конкурирующих реакций определяют выход желаемого продукта; селективность $S_i=\frac{r_i}{{\sum }_j{r}_j}$.
- Структурная (shape) селективность: поры/каналы катализа допускают/ограничивают доступ молекул определённой формы/размера.
- Химическая селективность через баланс функций: сочетание металла и кислоты (bifunctional) даёт контролируемые последовательности шагов (например, dehydrogenation → acid‑catalyzed rearrangement → hydrogenation).
- Управление через промотирование/легирование, размер частиц, регулирование кислотности и условий процесса (T, P_H2, SV).
Пример — каталитический риформинг бензиновой фракции (naphtha reforming)
- Цель: повысить октановое число — превращение нафты (C6–C8 парафины/нафтены) в ароматические и высокооктановые изомеры.
- Типичный катализатор: платина на хлорированном оксиде алюминия или Pt–Sn/Pt–Re на Al2O3 (bifunctional: Pt = металл, Al2O3 + хлор = кислота).
- Основные реакционные шаги (упрощённо):
- Дегидрирование на металле (naphthene → аромат + $H_2$):
${\text{C}}_6{\text{H}}_{12}\to {\text{C}}_6{\text{H}}_6+3{\text{H}}_2.$ - Дегидрирование парафинов → алкены, далее кислотные превращения (протонирование алкена → карбокатион) → изомеризация/циклизация/ароматизация.
- Гидрогенизация промежуточных радикалов/олефинов на металле для стабилизации и снижения коксообразования.
- Нежелательные реакции: гидрокрекинг (образование лёгких газов), слишком сильная кислотность даёт кокс и потери выхода.
- Как обеспечивается селективность:
- Бифункциональность: металлы быстро отнимают/донасят H (контроль восстановления и удаления водорода), кислота обеспечивает перестройки С‑скелета; правильный баланс минимизирует гидрирование/крекинг и максимизирует ароматизацию/изомеризацию.
- Промоторы/легирование (Sn, Re): изменяют электронную плотность Pt, снижают активность гидрирования/гидролиза (менее гидролитическое C–C расщепление) → меньше гидрокрекинга, выше селективность на целевые продукты.
- Контроль кислотности (хлорирование, обработка): регулирует плотность/силу кислотных центров — уменьшение сильных центров снижает крекинг и кокс.
- Размер и дисперсия Pt: мелкие частицы улучшают dehydrogenation при снижении нежелательных C–C расщеплений; оптимизация размера повышает селективность.
- Условия процесса: температура, парциальное давление $H_2$ и пространственная скорость (SV) — более высокое $P_{H_2}$ уменьшает кокс и гидрокрекинг, но смещает равновесие дегидрирования; температура повышает скорость ароматизации но увеличивает кокс. Баланс этих параметров определяет выход ароматов против побочных продуктов.
Ключевая формула селективности по целевому продукту (ароматы):
$S_{\text{arom}}=\frac{r_{\text{arom}}}{r_{\text{arom}}+r_{\text{crack}}+r_{\text{coke}}+\dots }$.
Краткое резюме
Селективность гетерогенного катализатора достигается сочетанием: специфических активных центров (металл vs кислота), их относительной плотности и свойств (размер частиц, промотирование, кислотность), структурой носителя (поры/shape) и оптимальными режимами работы (T, $P_{H_2}$, SV). На примере риформинга это выражается в контроле металло‑кислотного баланса, промоторов и условий, чтобы максимизировать ароматизацию и изомеризацию и минимизировать крекинг и кокс.