Химическое равновесие — состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, макроскопические величины (концентрации, парциальные давления) остаются постоянными. Для газовой реакции в равновесии выполняется равенство между реакционным коэффициентом и константой равновесия: если взять синтез аммиака
${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3$,
то для парциальных давлений справедливо
$$K_p=\frac{P_{\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3}^2}{P_{{\mathrm{N}}_2}{P}_{{\mathrm{H}}_2}^3},$$ а моментальное отношение давлений даёт невязку $Q_p$ (при равновесии $Q_p=K_p$). Сдвиг равновесия определяется принципом Ле-Шателье: система реагирует так, чтобы частично компенсировать внешнее воздействие.
Влияние добавления реагента/побочного вещества:
- Добавление основного реагента (например, увеличение $P_{H_2}$ или $P_{N_2}$) увеличивает знаменатель в $Q_p$, т.е. вызывает $Q_p<K_p$ и сдвиг в сторону продуктов (вправо) до восстановления равновесия.
- Добавление побочного реагента, который химически связывает/удаляет один из компонентов (например, поглощает $N{H}_3$), снижает его парциальное давление; это также делает $Q_p<K_p$ и сдвигает равновесие вправо (система «докомпенсирует» потерю продукта, увеличивая его образование).
- Если под «побочным реагентом» понимать инертный газ, эффект зависит от условий:
- при постоянном объёме добавление инертного газа не меняет парциальные давления реагентов ($P_i=n_{i}RT/V$ не меняются), следовательно равновесие не смещается;
- при постоянном общем давлении добавление инертного газа снижает мольные доли и парциальные давления реагентов (они домножаются на некоторый фактор $\alpha <1$), что эквивалентно уменьшению всех $P_i$. При равномерном масштабировании парциальных давлений реакционный коэффициент меняется как $Q_p\propto {\alpha }^{\Delta n}$, где $\Delta n=$ (мольные продукты) − (мольные реагенты). Для синтеза аммиака $\Delta n=2-4=-2$, значит при уменьшении парциальных давлений ($\alpha <1$) $Q_p$ увеличивается (${\alpha }^{-2}$), и равновесие сдвинется в ту сторону, где больше молей газа (влево) — т.е. добавление инертного газа при постоянном давлении смещает равновесие в сторону реагентов.
Влияние изменения давления (без добавления газа):
- Изотермическое повышение давления (сжатие, все парциальные давления увеличиваются одинаково, масштабный множитель $\alpha >1$) меняет $Q_p\propto {\alpha }^{\Delta n}$. Для аммиака $\Delta n=-2$, значит $\alpha >1$ даёт уменьшение $Q_p$ и сдвиг равновесия вправо (к образованию $N{H}_3$), т.е. повышение давления благоприятствует образованию аммиака.
- По сути: повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газа; понижение давления — в сторону большего числа молей.
Важно: сама константа равновесия $K_p$ зависит только от температуры; давление и добавление инертных веществ не меняют $K_p$, они лишь изменяют текущие парциальные давления и тем самым положение равновесия.