Коротко — основные химические пути образования кокса и практические меры против него.
1) Механизмы образования кокса
- Дегидрирование/термическое и каталитическое расщепление метана (на поверхности Pt):
$$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4\stackrel{\mathrm{Pt}}{}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3^{\ast }\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2^{\ast }\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}^{\ast }\to {\mathrm{C}}^{\ast }+4{\mathrm{H}}^{\ast }$$ (адсорбированные углеродные фрагменты нуклеируют твёрдую углеродную фазу).
- Диспропорционирование оксида углерода (реакция Будуара):
$$2CO\rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$$ (важно при пониженных температурах и высокой концентрации CO).
- Распад/полимеризация более тяжёлых углеводородов (C2+), образующих углеродные сажевые цепи/фильтры.
- Рост нитевидного/филаментозного углерода через диффузию углерода через металлические частицы (root/filament growth), который «выталкивает» частицы и разрушает адгезию.
2) Условия, благоприятные коксованию
- Низкое отношение пара к углероду $S/C$ (малое количество воды), высокий парциальный напор углеводородов.
- Высокая температура, короткие/долгие времена пребывания — в зависимости от механизма: дегидрирование растёт с $T$, реакция Будуара выгодна при более низких $T$ (приблизительно ниже $700^{\circ }\mathrm{C}$).
- Присутствие тяжёлых углеводородов, олефинов, ароматиков, серосодержащих и преметаллических примесей (S, Cl и т.п.), которые изменяют характеристики поверхности катализатора.
- Низкая активность газификации поверхности (малый пар или CO2, малое содержание кислорода/окислителей, низкое давление водорода).
3) Профилактические и технологические меры (промышленный реактор)
- Поддерживать достаточный пар/углерод: $S/C$ обычно в пределах $\sim 2.5-4$ в паровом риформинге метана (точно по схеме процесса).
- Обеспечить хорошую тепломассообменную гидродинамику: равномерное распределение потоков, исключить локальные холодные зоны и горячие точки, уменьшить время пребывания тяжёлых фракций.
- Очистка сырья: удаление S, Cl, тяжелых углеводородов/олефинов перед реактором (реформинг чувствителен к примесям).
- Стехиометрические и стратовые подачи: поэтапное введение топлива/пара или добавление окислителя в начальном участке (частично окислительный риформинг) для снижения парциального давления углеводородов.
- Добавление окислительно-газифицирующих агентoв при необходимости: контролируемое введение кислорода/воздуха (частичная окисление) или CO2 для предотвращения накопления C; уравнения газификации/сжигания:
$$\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{CO}+{\mathrm{H}}_2$$ $$\mathrm{C}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2\to 2CO$$ $$\mathrm{C}+{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{или}\mathrm{CO})$$ - Каталитические меры: модификация Pt (легирование, промоторы — Sn, Re, CeO2 и т.п.) и выбор поддержки с кислородной подвижностью/основностью (CeO2, ZrO2, MgO), уменьшающие адсорбцию и полимеризацию углеводородных фрагментов и облегчающие газификацию адсорбированного C.
- Профилактика роста филаментов: улучшение закрепления металлических частиц, уменьшение их подвижности и растворимости углерода (размер частиц, сплавление/раствоpение).
- Операционная стратегия регенерации: регулярное контролируемое сжигание/газификация кокса (оксидант/пар/CO2) при температуре и режиме, минимизирующем повреждение катализатора/поддержки.
- Мониторинг и автоматизация: онлайн-контроль падения давления, состава продуктов, температуры, чтобы вовремя проводить промывки/регенерацию.
Кратко: основная профилактика — обеспечить избыток водяного пара ($S/C$), очистить фид, контролировать гидродинамику и температуру, модифицировать катализатор и применять регулярные контролируемые регенерации (пар/CO2/контролируемое окисление).