Коротко: термодинамика говорит, выгодна ли реакция в равновесии (направление и состав равновесия), кинетика — насколько быстро система к этому равновесию придёт. Реакция может быть термодинамически «выгодной» ($\Delta G<0$), но не идти практически из‑за больших кинетических барьеров.
Ключевые моменты
- Термодинамический критерий:
$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.
Если $\Delta G<0$, процесс спонтанен в термодинамическом смысле (в направлении уменьшения свободной энергии).
- Роль активационной энергии и барьера:
Для протекания реакции молекулам нужно преодолеть энергетический барьер переходного состояния (активационная энергия $E_a$ или свободная энергия активации $\Delta G^{‡}$). Скорость зависит экспоненциально от этого барьера:
$k=A\exp (-\frac{E_a}{RT})$ или по теории переходного состояния
$k=\frac{k_{B}T}{h}\exp (-\frac{\Delta G^{‡}}{RT})$.
Даже при $\Delta G<0$ большой $E_a$ даёт чрезвычайно малую скорость, то есть реакция практически не идёт.
- Метастабильность:
Состояние может быть локально стабильным (энергетический минимум), но не глобально. Переход в более низкоэнергетическое состояние препятствует большой барьер — пример: превращение алмаза в графит термодинамически выгодно при стандартных условиях, но чрезвычайно медленно из‑за высокого $E_a$.
- Как преодолеть барьер:
повышение температуры (увеличивает фактор $\exp (-E_a/RT)$), введение катализатора (создаёт альтернативный путь с меньшим $E_a$, не меняя $\Delta G$), механическое возбуждение, свет (фотокатализ) и т. п.
Примеры
- Бумага: сжигание термодинамически выгодно, но не начинается без источника воспламенения — нужна энергия, чтобы преодолеть $E_a$.
- Ржавление железа: $\Delta G<0$ (коррозия выгодна), но процесс может идти очень медленно из‑за кинетических ограничений и пассивации.
- Алмаз → графит: выгодно, но практически не идёт при комнатной температуре из‑за большого барьера.
Вывод: отрицательная $\Delta G$ определяет только направление и равновесие; чтобы реакция реально протекла за наблюдаемое время, её кинетический барьер (активационная энергия) должен быть невелик или преодолен внешними средствами (температура, катализатор и т. п.).