1) Изменение природы активного центра (оксидное состояние, фасетка, состав)
- Объяснение: новые центры могут быть более "активными" к адсорбции/распаду H${}_2$, но менее селективны (больше полных гидрирований, изомеризаций).
- Экспериммы: XPS/operando XAS (изменение валентности при реакции); TEM/HR-TEM + SAED (изменение фасет); если гипотеза верна — увидите изменение окс. состояния/фаз под реакцией, корреляция с потерей селективности.
2) Увеличение числа активных сайтов и/или уменьшение размера частиц (ensemble effect)
- Объяснение: меньшие частицы дают больше многокоординированных участков, повышают скорость гидрирования и склоняют к неполезной адсорбции нескольких молекул (over-hydrogenation).
- Экспериммы: TEM + распределение по размерам; H${}_2$-chemisorption (H/metal); сравнить селективность для катализаторов с разными размерами частиц. Ожидается: увеличение H/metal и падение селективности при уменьшении размера.
3) Сильнеее сродство к H${}_2$ (высокое покрытие H)
- Объяснение: высокий поверхностный запас H повышает скорость непредпочтительных гидрогенирующих путей.
- Экспериммы: H${}_2$-TPD, H${}_2$-chemisorption; кинетика при различном $P_{H_2}$ (определить порядок по H${}_2$: $r\propto P_{H_2}^a$). Если падает селективность при росте $P_{H_2}$ или при высоком H-coverage — подтверждение.
4) Изменение адсорбции алкена (сильнее/слабее, конфигурация)
- Объяснение: если алкен адсорбируется более плоско/многоточечно → легкая трансферная гидрогенизация и меньше селективности; слабое адсорбирование может приводить к конкуренции с изомерацией.
- Экспериммы: operando FTIR/DRIFTS адсорбции алкена; измерить кинетику при разных концентрациях субстрата; изменение хим. сродства подтверждается изменением полос в FTIR и реакционной кинетикой.
5) Побочные реакции (изомеризация, полимеризация, гидрирование других функциональных групп)
- Объяснение: новые сайты каталитически активны для изомеризации или гидрирования примесей/функциональностей → падение селективности по целевому продукту.
- Экспериммы: анализ продуктового состава GC-MS при малых конверсиях; провести реакции с модельными субстратами (только изомеризация, только функциональная группа). Если побочные продукты растут независимо от целевого, гипотеза верна.
6) Массообменные ограничения (внутреннее/внешнее диффузионное ограничение)
- Объяснение: при ускорении реакционной скорости может проявиться внутреннее/внешнее ограничение, что изменяет профиль концентраций и селективность.
- Экспериммы: варьировать размер частиц катализатора и перемешивание; рассчитать модуль Вайса — $\varphi =\frac{r_{obs}{R}_p^2}{C_s{D}_{eff}}$. Если селективность зависит от размера гранул/перемешивания → массообмен.
7) Наличие/потеря промотора или модификатора (отмывались ли ligands)
- Объяснение: промоторы (Sn, Bi, S, N и пр.) часто повышают селективность; их вымывание/распад повышает активность, но снижает селективность.
- Эксперимменты: ICP-MS на фильтрате и после реакции; XPS для поверхности; контрольные каталитические испытания с дополнительным промотором. Если концентрация промотора падает и селективность теряется — подтверждение.
8) Загрязнение/примеси (S, P, Cl, растворитель)
- Объяснение: легкие примеси могут блокировать селективные сайты или создавать новые неконтролируемые центры.
- Эксперимменты: анализ реагентов/катализатора на примеси (ICP, elemental analysis); повторить реакцию с чистыми реагентами/очищенным катализатором. Влияние примесей проявится в восстановлении или ухудшении селективности.
9) Изменение кислотности/основанности поверхностного носителя
- Объяснение: кислотные или основные центры на носителе могут каталитически способствовать изомеризации или сопутствующим реакциям.
- Эксперимменты: NH${}_3$-TPD / CO${}_2$-TPD; модификация поверхности (пассивирование кислот) и повтор испытаний. Сопоставить селективность с профилем кислотности.
10) Выделение нового фазового соединения (карбид, гидрид, интерметаллид)
- Объяснение: при рабочих условиях металл может образовать гидрид/карбид/интерметаллид, меняющий селективность.
- Эксперимменты: in situ XRD, operando XAS, термограмма при обработке H${}_2$. Наличие новой фазы должно коррелировать с изменением селективности.
11) Механизм реакций изменился (изменение преобладающего пути)
- Объяснение: новый катализатор меняет механизм (например, с аддитивного на радикальный или наоборот), что меняет распределение продуктов.
- Эксперимменты: изотопное реагирование с D${}_2$ (определить KIE: $\mathrm{KIE}=\frac{k_H}{k_D}$); промежуточы в operando IR/Raman; если KIE/спектры меняются — механизм изменился.
Практическая стратегия сортировки причин (быстро и дешево):
- Сначала: GC-MS продуктов при малых конверсиях + повторяемость/recyle + анализ на утечку промотора (ICP).
- Параллельно: H${}_2$-chemisorption и TEM (размер частиц).
- Если нужно глубже: operando FTIR/DRIFTS, XPS/operando XAS, H${}_2$-TPD, вариации $P_{H_2}$, температуры и размеров частиц для исключения массообмена.
Дополнительно: для оценки "селективность vs конверсия" используйте кривую селективность при фиксированном конверсии (желательно сравнивать при одинаковом $X$) — селективность обычно выражают как $S=\frac{\text{mоль целевого продукта}}{\text{моль всех продуктов}}$.