Кратко — основное влияние следует из закона Ле-Шателье и термодинамики.
Реакция:
$${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3,\Delta H^{\circ }\approx -92.4\text{kJ/mol}$$
Уравнение равновесия (давление):
$$K_p=\frac{p_{{\mathrm{NH}}_3}^2}{p_{{\mathrm{N}}_2}{p}_{{\mathrm{H}}_2}^3}$$
Влияние температуры
- Поскольку реакция экзотермическая ($\Delta H^{\circ }<0$), снижение температуры смещает равновесие в сторону образования аммиака (увеличивает $K_p$). Это выражается через уравнение Вант-Гоффа:
$$\frac{d\ln K_p}{dT}=-\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$ - Однако при низких температурах кинетика сильно замедляется (меньшая скорость образования), даже при благоприятном равновесии. Поэтому промышленно выбирают промежуточную температуру, при которой катализатор обеспечивает приемлемую скорость реакции при разумном выходе. Типичные рабочие температуры: $\approx 400\text{–}500^{\circ }\mathrm{C}$.
Влияние давления
- Общее число молей газов уменьшается при переходе к продукту ($\Delta n=-2$), поэтому повышение давления смещает равновесие в сторону аммиака и повышает выход при прочих равных. На уровне термодинамики $K_p$ не зависит от суммарного давления, но при большем общем давлении частичные давления реагентов увеличиваются, что повышает концентрацию продуктов в равновесии.
- Промышленные давления: обычно $\approx 150\text{–}250\text{атм}$ (порядка $15\text{–}25\text{МПа}$). Более высокое давление повышает выход, но резко растут капитальные и эксплуатационные затраты на компрессию, корпуса и безопасность.
Технологические компромиссы на промышленной установке
- Температура vs. скорость: выбирают среднюю высокую температуру, где катализатор (обычно промоторированный железный катализатор: $\mathrm{Fe}$ с ${\mathrm{K}}_2\mathrm{O},\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$ и др.) обеспечивает достаточную скорость, несмотря на частичный термодинамический сдвиг влево.
- Давление vs. стоимость: используют высокое, но не максимальное давление (обычно $\sim 150\text{–}250\text{атм}$), поскольку дальнейшее повышение давления даёт убывающую отдачу по увеличению выхода, но сильно дорожает компрессия и материалы.
- Многоступенчатость и интеркуллинг: реакторы с несколькими слоями катализатора и промежуточным охлаждением для удаления тепла реакции — это позволяет повышать среднюю конверсию, т.к. охлаждение смещает равновесие к продуктам после каждой ступени.
- Рециркуляция: непрореагировавшие ${\mathrm{N}}_2/{\mathrm{H}}_2$ возвращают в компрессор и подают повторно, что повышает суммарный выход и снижает потребность в экстремальных условиях «за один проход».
- Удаление аммиака: охлаждение и конденсация аммиака с последующим отводом продукта смещают равновесие вправо (эффект вытеснения продукта).
- Катализаторы: современные Ru‑катализаторы позволяют работать при более низких температурах и давлениях, но дороже; выбор катализатора — компромисс между стоимостью и экономией на условиях процесса.
- Баланс стехиометрии и избыток водорода: обычно подают немного избытка ${\mathrm{H}}_2$ для лучшей кинетики и предотвращения отравления катализатора.
Краткий вывод
- Низкая температура и высокое давление благоприятны термодинамически для образования аммиака, но температура ограничена кинетикой, а давление — экономикой и прочностью оборудования. Промышленность выбирает средние высокие температуры ($\sim 400\text{–}500^{\circ }\mathrm{C}$), высокие, но приемлемые давления ($\sim 150\text{–}250\text{атм}$), эффективные катализаторы, многоступенчатые реакторы с интеркуллингом, рециркуляцию и удаление продукта для оптимизации выхода и энергоэффективности.