SN2 — механика, признаки, пример
- Механизм: одношаговый конCERTный нуклеофильный сиубституционный акт: нуклеофил атакует с тыловой (backside) стороны одновременно с уходом нуклеофуги; в переходном состоянии частично связаны и Nu и LG ($[\text{Nu}\cdots \text{C}\cdots \text{LG}{]}^{‡}$).
- Кинетика: двухмолекулярная стадия-ограничитель, скорость зависит от концентрации субстрата и нуклеофила: $\text{rate}=k[\text{R-LG}][\text{Nu}]$.
- Стереохимия: обращение конфигурации (инверсия Валдена).
- Благоприятные условия: первичный или метильный субстрат, сильный (обычно анионный) нуклеофил, малый стерический затор, полярно-апротонные растворители (не экранируют нуклеофил), хорошая нуклеофуга.
- Пример: реакция метилбромида с гидроксид-анионом: ${\text{CH}}_3\text{Br}+{\text{OH}}^{-}\to {\text{CH}}_3\text{OH}+{\text{Br}}^{-}$ (SN2, инверсия при хиральном C).
SN1 — механика, признаки, пример
- Механизм: двухступенчатый — сначала медленная ионизация R–LG с образованием карбокатиона и LG^-, затем быстрая атака нуклеофила на карбокатион. Возможны промежуточные ионные пары.
- Кинетика: одномолекулярная стадия-ограничитель, скорость зависит только от субстрата: $\text{rate}=k[\text{R-LG}]$.
- Стереохимия: образование плоского карбокатиона даёт рацемизацию (в идеале) с возможным частичным удержанием из-за ионной пары.
- Благоприятные условия: третичный или стабилизированный (резонансой) субстрат, слабый/нейтральный нуклеофил, полярно-протонные растворители (стабилизируют ионы), хорошая уходящая группа, высокая стабильность карбокатиона.
- Пример: гидролиз трет-бутилхлорида: ${\text{(CH}}_3{)}_3\text{C-Cl}\to {\text{(CH}}_3{)}_3{\text{C}}^{+}+{\text{Cl}}^{-}$ затем ${\text{(CH}}_3{)}_3{\text{C}}^{+}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{(CH}}_3{)}_3\text{C-OH}+{\text{H}}^{+}$ (SN1).
Факторы, сдвигающие равновесие в пользу одного механизма (кратко)
- Структура субстрата: метил/первичный → SN2; третичный → SN1; вторичный — зависит от других факторов.
- Сила нуклеофила: сильный (осн./анионный) → SN2; слабый/нейтральный → SN1.
- Стерическое затруднение: большое заграждение у центра → подавляет SN2, способствует SN1.
- Стабильность карбокатиона: резонанс/алкильная стабилизация → повышает SN1.
- Растворитель: полярно-протонный (воды, спирты) стабилизирует ионы → SN1; полярно-апротонный (DMF, DMSO) делает нуклеофилы более реактивными → SN2.
- Уходящая группа: лучшая нуклеофуга (I^-, Br^-, TsO^-) ускоряет оба механизма.
- Концентрации/температура: высокая [Nu^-] и низкая температура — благоприятны для SN2; высокая температура/условия, благоприятствующие отщеплению протона — увеличивают конкуренцию элиминирования (E2/E1).
Дополнения
- На вторичных центрах часто наблюдается конкуренция SN2 vs SN1 (и E2/E1 при сильных основаниях).
- Примеры других реалистичных реакций: нуклеофильное замещение бутилбромида цианид-ионом (SN2): ${\text{CH}}_3{\text{CH}}_2{\text{CH}}_2{\text{CH}}_2\text{Br}+{\text{CN}}^{-}\to {\text{CH}}_3{\text{CH}}_2{\text{CH}}_2{\text{CH}}_2\text{CN}+{\text{Br}}^{-}$. Бензиловые и аллиловые галогениды легко идут через SN1 благодаря стабилизации карбокатиона.
(Кратко: SN2 — одношаговая обратная атака, зависит от [R][Nu]; SN1 — двухшаговая с карбокатионом, зависит только от [R].)