Коротко — почему так произошло и как контролировать PDI.
Почему при повышении давления Mn вырос, а при добавлении инициатора — упала
- В радикальной полимеризации (типично для високого давления для PE) скорость роста цепи пропорциональна концентрации мономера $[M]$, а концентрация радикалов определяется балансом разложения инициатора и терминации:
$$[R\cdot ]\approx \sqrt{\frac{f{k}_d[I]}{k_t}}$$ Скорость полимеризации $R_p\sim k_p[M][R\cdot ]$, а средняя степень полимеризации (и, соответственно, молекулярная масса) в приближении стационарного режима масштабируется как
$${\bar{X}}_n\propto \frac{k_p[M]}{\sqrt{k_{t}f{k}_d}\sqrt{[I]}}.$$ - Следствия: повышение давления увеличивает плотность/концентрацию мономера $[M]$ (и часто снижает диффузионную терминацию), поэтому ${\bar{X}}_n$ и $M_n$ растут. Увеличение концентрации инициатора $[I]$ повышает число радикалов, сокращает среднюю длину цепи и потому уменьшает $M_n$ (зависимость ~$[I{]}^{-1/2}$ в простом приближении).
Как контролировать полидисперсность (PDI = $M_w/M_n$)
- Теоретически в классической стационарной радикальной полимеризации PDI стремится к ~2; чтобы снизить PDI, требуется либо упрощённое "живое" поведение, либо механизмы выравнивания скоростей запуска/роста.
Практические приёмы:
1. Регулировать концентрацию инициатора:
- меньше $[I]$ → выше Mn, но при прочих равных PDI может оставаться высоким.
2. Контроль режима введения инициатора (semi-batch / непрерывная подача):
- медленная подача инициатора снижает флуктуации радикалов и сужает MWD.
3. Использовать агенты обратимой депоактивации (контролируемые радикальные методы):
- RAFT, ATRP, NMP дают узкий PDI (прибл. $1.1-1.3$) — применимость к PE ограничена, но принцип важен.
4. Применять каталитические системы (для линейного PE):
- Ziegler–Natta или метallocene катализаторы дают более узкое распределение, чем высоко‑давленная радикальная технология.
5. Цепные переносчики:
- H2 (для PE) или тиолы/оксиды — уменьшают Mn; при грамотном дозировании можно влиять на форму MWD, но перенасытка может расширить PDI.
6. Температура и вязкость:
- пониж. T → уменьш. $k_d$, меньше радикалов → выше Mn; высокие вязкости уменьшают диффузионную терминацию и могут увеличить Mn и изменить PDI.
7. Комбинированные/многореакторные режимы:
- сознательное получение бимодального MWD для заданных свойств или использование последовательных реакторов для сужения распределения.
8. Постобработка:
- фракционирование/экстракция для уменьшения PDI готового продукта (но дорого).
Рекомендации для лаборатории (практически)
- Чтобы повысить Mn: понизьте $[I]$, увеличьте давление (увеличить $[M]$), снизьте температуру, уменьшите концентрацию переносчиков. Контролируйте скорость подачи инициатора.
- Чтобы понизить Mn: увеличьте $[I]$, добавьте H2 или подходящий переносчик цепи, увеличьте T.
- Для снижения PDI: используйте режимы с контролем подачи инициатора (semi‑batch), рассмотрите каталитические системы (metallocene / ZN) или методы контролируемой радикальной полимеризации; отслеживайте MWD методом GPC и корректируйте параметры.
Если нужно, могу предложить конкретную режимную таблицу (давление/температура/[I]/H2 и ожидаемые изменения Mn и PDI) для вашего реактора — пришлите исходные параметры.