Кратко: карбоновые кислоты более кислые, чем спирты и фенолы, потому что их сопряжённые основания (карбоксилаты) сильнее стабилизированы электронными и молекулярными факторами — главным образом резонансным делокализованием заряда и эффективной сольватацией; феноксид стабилизирован частично резонансом с ароматическим ядром, а алкоксид практически не стабилизирован (заряд локализован на одном O).
Факторы подробно, но сжато:
- Резонансная стабилизация сопряжённого основания
- Карбоксилат: два эквивалентных резонанс‑структуры, отрицательный заряд делокализован между двумя O и частично на C=O: $\mathrm{RC}{\mathrm{O}}_2^{-}$. Это сильная стабилизация.
- Феноксид: отрицательный заряд делокализуется в ароматическое кольцо, но часть заряда оказывается на углеродах (менее электроотрицательных), поэтому стабилизация меньше, чем у карбоксилата: $\mathrm{Ph}{\mathrm{O}}^{-}$.
- Алкоксид: заряд в основном локализован на одном O (${\mathrm{R}}^{\prime }{\mathrm{O}}^{-}$) — наименее стабилен.
- Электроотрицательность и сопряжение с карбонилом
- Карбонильная группа стабилизирует отрицательный заряд через сопряжение и отдаёт электрон посредством индуктивного эффекта, что дополнительно понижает энергию карбоксилата.
- Индуктивный эффект и замещающие группы
- Электроотрицательные заместители (–NO2, –CF3 и т.п.) стабилизируют сопряжённое основание через −I (и −R там, где возможно), снижая $\mathrm{p}{K}_a$. Эффект быстро ослабевает с расстоянием.
- Гибридизация и распределение заряда
- В феноксе часть заряда размещается на sp2‑углеродах кольца; это менее выгодно, чем делокализация между двумя электроотрицательными O в карбоксилате.
- Сольватация и водородные связи
- Карбоксилат лучше сольватируется и образует сильные межмолекулярные H‑связи (два O), что стабилизирует анион. Алкоксиды хуже сольватируются, феноксиды — промежуточно; внутримолекулярная H‑связь (особенно в орто‑положениях фенолов) может снизить сольватацию и уменьшить кислотность.
- Структурные/стерические факторы
- Стерическое затруднение (валициеые группы рядом с O) мешает сольватации сопряжённого основания и уменьшает кислотность.
Примеры чисел (ориентировочно):
$\mathrm{p}{K}_a(\text{карбоновые кислоты})\sim 4-5$, $\mathrm{p}{K}_a(\text{фенолы})\sim 10$, $\mathrm{p}{K}_a(\text{спирты})\sim 16-18$.
Вывод: основная причина — сильная резонансная делокализация и лучшая сольватация карбоксилата по сравнению с феноксидом и особенно алкоксидом; остальные факторы (индукция, гибридизация, стереохимия) корректируют кислотность в ту или иную сторону.