Механизм (кратко):
- Адсорбция H2 и образование Pd–H: $\text{Pd}+{\text{H}}_2\rightleftharpoons 2\text{Pd-H}$.
- Адсорбция алкена на поверхности: $\text{Pd}+R-CH=CH-R^{\prime }\rightleftharpoons \text{Pd}({\eta }^2:\text{alkene})$.
- Миграционная вставка (образование Pd–алкил): \( \text{Pd-H} + R-CH=CH-R' \xrightarrow{\text{insertion}} \text{Pd-CH(R)-CH_2-R'}\).
- Конкурирующие пути от Pd–алкил:
- β‑гидридэллиминация (регенерирует алкен в новой позиции) — приводит к изомеризации:
\( \text{Pd-CH(R)-CH_2-R'} \xrightarrow{\beta\text{-H elim}} \text{Pd-H} + R-CH=CH-R'_{\text{isom}}\).
- Присоединение второго H (гидрирование / гидрогенолиз) даёт алкан:
$\text{Pd-alkyl}+\text{Pd-H}\to \text{alkane}+2\text{Pd}$.
- Повторение β‑элиминации/вставки даёт «перекочёвывание» двойной связи (chain‑walking) — несколько циклов миграции.
Почему и когда изомеризация преобладает над гидрированием:
- Кинетика: изомеризация доминирует, если скорость β‑гидридэллиминации $k_{\beta }$ намного больше скорости присоединения второго гидрида (редуктивного гидрогенолиза) $k_{\text{hyd}}$. Приближённое условие: $k_{\beta }\gg k_{\text{hyd}}$.
- Зависимость от давления H2: $k_{\text{hyd}}$ пропорциональна парциальному давлению $p_{{\text{H}}_2}$. Следовательно при низком $p_{{\text{H}}_2}$ гидрирование замедлено и изомеризация преобладает.
- Наличие Pd–H: изомеризация требует Pd–H, но для завершённого гидрирования нужен дополнительный гидрид; если поверхность не насыщена гидридами (низкое $p_{{\text{H}}_2}$, отравление катализатора), β‑элиминация быстрее, чем полный перенос второго H.
- Температура: повышение температуры ускоряет β‑гидридэллиминацию и миграцию двойной связи (термодинамически выгодно смещаться к более стабильному/конъюгированному алкену).
- Структура субстрата: внутренние и вторичные/третичные алкены, а также системы, где возможна стабилизация сопряжением (ароматичность, конъюгация с C=O), склонны к изомеризации — сдвиг в более стабильную позицию термодинамически выгоден.
- Катализатор и его «отравление»: мелкие/очищенные Pd‑частицы при высоком $p_{{\text{H}}_2}$ быстрее гидрируют; отравленные или частично пассивированные катализаторы (например, присутствие квинолина, сульфурных примесей) уменьшают скорость окончательного гидрирования и способствуют изомеризации.
- Растворитель и адсорбция: сорбция алкена сильнее на неполярных поверхностях; координирующие растворители или лигандоподобные примеси могут снизить доступность гидридов и увеличить долю изомеризации.
Практическая подсказка: чтобы уменьшить изомеризацию — повышают $p_{{\text{H}}_2}$, снижают температуру, увеличивают активность Pd (чистый, свежий Pd/C), обеспечивают хорошее перемешивание; чтобы получить изомеризацию — уменьшают $p_{{\text{H}}_2}$, повышают T или частично «отравляют» катализатор, а также используют субстраты, дающие более стабильную сопряжённую форму.