Кратко о каждом механизме и примеры, где одна и та же субстанция переходит разными путями.
1) Радикальный (радикалъная) механизм
- Суть: гомолитическое расщепление связи даёт свободные радикалы (один неспаренный электрон). Процессы идут через стадии инициации, распространения и терминации. Реакция обычно инициируется светом, теплом или перекисями; селективность определяется стабильностью радикалов (3° > 2° > 1°).
- Ключевые шаги (на примере бромирования алкана):
$\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{}2\mathrm{Br}\cdot$ (инициация)
$\mathrm{R}-\mathrm{H}+\mathrm{Br}\cdot \to \mathrm{R}\cdot +\mathrm{HBr}$ (распространение)
$\mathrm{R}\cdot +\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\to \mathrm{R}-\mathrm{Br}+\mathrm{Br}\cdot$ (распространение)
$\mathrm{R}\cdot +\mathrm{R}\cdot \to \mathrm{R}-\mathrm{R}$ (терминация)
2) Электрофильный механизм
- Суть: электронно-дефицитный центр (электрофил) атакует богатый электронной плотностью участок (двойную связь, ароматическое кольцо и т.п.). Часто образуется положительно заряженный интермедиат (карбокатион или σ-комплекс), затем происходит восстановление исходной электронной структуры (например, отщепление протона для восстановления ароматичности).
- Пример — нитрование бензола: образование нитрониевого катиона и его атака на бензольное кольцо:
$\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$
${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}\to [{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}$
$[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}^{+}$
3) Нуклеофильный механизм
- Суть: нуклеофил (избыток электронной плотности или отрицательный заряд) атакует электрофильный атом (часто углерод с хорошей уходящей группой или карбонильный углерод). Могут быть двухцентровые (SN2 — одношаговая, стереоинверсия) или через карбокатион/теневой интермедиат (SN1 — двухступенчатая, рацемизация). Нуклеофильное присоединение к карбонилу идёт через тетрагедральный интермедиат.
- Примеры:
SN2: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Br}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ (одноступенчато, задний заход)
SN1: $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{CBr}\to (\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3{\mathrm{C}}^{+}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ затем $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3{\mathrm{C}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to (\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COH}+{\mathrm{H}}^{+}$
Примеры одной и той же субстанции через разные механизмы (в зависимости от условий)
1) Пропен + HBr — электрофильное против радикального добавления
- Без пероксидов (температура, обычный HBr) — электрофильное присоединение (Марковников):
$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{HBr}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{Br})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$
механизм: протонирование двойной связи → карбокатион → захват Br^-.
- В присутствии пероксидов или свет — радикальная цепь → анти‑Марковников продукт:
$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{HBr}\stackrel{\mathrm{ROOR}}{}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}$
2) 2‑бромбутан ($\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHBrC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$) — SN2 vs SN1 / E1
- С сильным нуклеофилом в аполярном/апротическом растворителе и невысокой температуре — SN2 (инверсия):
$\mathrm{R}-\mathrm{Br}+\mathrm{N}{\mathrm{u}}^{-}\mathrm{R}-\mathrm{Nu}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ (одношагово)
- Слабый нуклеофил, полярный протонный растворитель и повышенная температура — SN1 (через карбокатион) или E1 (элиминирование), образование рацемата/алькенов.
3) Толуол (${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$) — электрофильное замещение на кольце vs радикальное бромирование метильной группы
- Нитрование/сульфирование — электрофильное замещение на кольце (EAS) даёт замещённый бензол.
- Бромирование в присутствии света/пероксидов — радикальная бромизация по бензильной позиции:
${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\stackrel{\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2,\mathrm{h}\nu }{}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}$
Факторы, определяющие механизм (кратко): строение субстрата (1°, 2°, 3°, стабилизация карбокатиона), природа нуклеофила/электрофила, уходящая группа, растворитель (полярный протонный vs апротичный), температура, наличие инициаторов (свет, пероксиды, катализаторы).