Кратко — с формулами и пояснениями.
Реакция:
$\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g}).$
Термодинамический критерий равновесия (при фиксованной температуре $T$ и парциальной активности/фугитивности CO${}_2$):
$\Delta G(T,p)=\Delta G^{\circ }(T)+RT\ln \frac{f_{C{O}_2}}{p^{\circ }}=0.$ Для идеального газа и опуская стандартное давление $p^{\circ }$ это даёт равновесное давление:
$p_{eq}(T)=\exp (-\frac{\Delta G^{\circ }(T)}{RT})$ или, через энтальпию и энтропию реакции,
$\ln p_{eq}=\frac{\Delta S^{\circ }}{R}-\frac{\Delta H^{\circ }}{RT}.$
Следствие (ван ’t Hoff / Клапейрон):
$\frac{d\ln p_{eq}}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$ Поскольку разложение карбоната эндотермично ($\Delta H^{\circ }>0$), $p_{eq}$ растёт с увеличением $T$ — повышение температуры смещает равновесие вправо (в продукты), увеличивая парциальное давление CO${}_2$.
В закрытой жёсткой оболочке (фиксирован V, нагревание, количество твердого вещества фиксировано):
- Если при данной $T$ имеются оба твёрдых фаза (CaCO${}_3$ и CaO), то парциальное давление CO${}_2$ в равновесии равно $p_{eq}(T)$ и не зависит от объёма напрямую (при идеальности газа). Количество сгенерированного CO${}_2$ установится таким, чтобы
$n_{C{O}_2}=\frac{p_{eq}(T)V}{RT}.$ - Если доступного CaCO${}_3$ недостаточно, чтобы достигнуть $p_{eq}$, то весь карбонат разложится и реальное давление будет меньше $p_{eq}$:
$p=\frac{n_{max}RT}{V}<p_{eq}.$ - Если первоначальное давление CO${}_2$ выше $p_{eq}(T)$, реакция сдвинется влево (образуется CaCO${}_3$) до достижения $p_{eq}$ либо пока CaO не исчерпается.
Практические замечания:
- При высоких давлениях/температурах нужно использовать фугacity $f_{C{O}_2}$ вместо $p$.
- Равновесие задаётся термодинамикой; скорость достижения равновесия определяется кинетикой (высокий энергетический барьер разложения — нужна достаточная температура и время).
- Альтернативная форма (Клапейрон, при $\Delta V\approx V_{gas}$ и идеальном газе) даёт интегрируемый вид:
$\ln p=-\frac{\Delta H^{\circ }}{R}\frac{1}{T}+\text{const},$ что эквивалентно вышеуказанному выражению через $\Delta H^{\circ },\Delta S^{\circ }$.
Итого: при нагреве $p_{C{O}_2}$ в закрытом объёме меняется так, чтобы удовлетворять $p_{C{O}_2}=p_{eq}(T)$ при наличии обеих твёрдых фаз; повышение $T$ повышает $p_{eq}$ и потому способствует разложению, а изменение объёма влияет на количество образовавшегося CO${}_2$ (через $n=pV/RT$) и может привести к исчерпанию реагента до достижения термодинамического $p_{eq}$.