Химическое равновесие в гетерогенных системах (твердая фаза/газ/раствор) означает, что при данной температуре и давлении химические потенциалы каждого компонента в разных фазах установились так, что нет макроскопической направленной переноса вещества или заряда. Формально для компонента i в фазах α и β:
$${\mu }_i^{(\alpha )}={\mu }_i^{(\beta )}.$$ В электрохимических (коррозионных) системах важна также равновесие электродных потенциалов: при равновесии анодный и катодный потенциалы совпадают и суммарный ток равен нулю.
Применение к коррозии железа и пассивации:
- Анодная реакция (растворение железа):
$$\mathrm{Fe}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-},$$ соответствующий электродный потенциал по Нернсту:
$$E_{F{e}^{2+}/Fe}=E_{F{e}^{2+}/Fe}^{\circ }-\frac{RT}{2F}\ln a_{F{e}^{2+}}.$$ - Катодная реакция (в нейтральной/щелочной среде) обычно — восстановление кислорода:
$${\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-}\to 4O{\mathrm{H}}^{-},$$ и её потенциал:
$$E_{O_2}=E_{O_2}^{\circ }-\frac{RT}{4F}\ln \frac{1}{p_{O_2}{a}_{O{H}^{-}}^4}.$$ Коррозия идёт, пока для существующего состава раствора и давления кислорода анодный потенциал меньше катодного (разность обеспечивает электрохимический ток).
Пассивация: образование тонкой плотной оксидно-гидроксидной плёнки (например, $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4$, $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3$) на поверхности железа. Условие термодинамической стабильности пассивной фазы — равновесие между твердой фазой оксида и ионами в растворе; для гидроксида:
$$K_{sp}(\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3)=a_{F{e}^{3+}}{a}_{O{H}^{-}}^3.$$ Если ионный произведение $a_{F{e}^{n+}}{a}_{O{H}^{-}}^m$ превышает $K_{sp}$, происходит осаждение (образование плёнки). Такая плёнка может уменьшать скорость коррозии, потому что:
- она понижает доступ реагентов (O2, H2O, H+) к металлу;
- увеличивает кинетический барьер переноса электронов/ионов.
Однако термодинамическое условие образованию плёнки не гарантирует её защитной эффективности — важна плотность, адгезия и проницаемость (кинетика).
Практический способ анализа — диаграммы Pourbaix (E–pH): показывают области иммунитета (металл стабильный), коррозии (растворение) и пассивации (стабильные оксиды). На границах соответствует равенству соответствующих электродных потенциалов и/или равенству химических потенциалов между фазами.
Ключевая идея: в гетерогенной коррозионной системе равновесие достигается, когда:
$$E_{анода}=E_{катода}$$ и/или когда химические потенциалы веществ в твердой и жидкой фазах сопряжены (например, условие осаждения $\text{ionic product}=K_{sp}$). Пассивность — частный случай, когда термодинамиически и кинетически стабильная твердая фаза (оксид/гидроксид) ограничивает дальнейшее растворение металла.