Кратко: энергетический профиль многоступенчатой реакции — график свободной энергии вдоль координаты реакции с вершинами (переходными состояниями, TS) и впадинами (промежуточными, I). Катализатор действует либо общим снижением всех барьеров, либо селективным стабилизированием отдельных TS/интермедиатов, что меняет скорости шагов, определяющий шаг и соотношение продуктов.
Что важно на уровне термодинамики/кинетики
- Переходный элемент: скорость шага определяется свободной энергией активации $\Delta G^{‡}$ через уравнение Эйринга
$$k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/RT}.$$ Следовательно, изменение $\Delta G^{‡}$ на $\Delta$ изменяет скорость примерно как $e^{-\Delta /RT}$.
- Роль RDS: в многоступенчатой схеме наблюдаемая скорость определяется наибольшим энергетическим барьером от «стоячего» состояния катализатора/реагентов до соответствующего TS (RDS). При смене катализатора RDS может сместиться на другой шаг.
- Соотношение продуктов (кинетическая селективность): если продукты образуются через разные TS, их относительные скорости и доли при быстром обращении промежуточных определяются разницей высот TS:
$$\frac{[P_1]}{[P_2]}\approx e^{-(\Delta G_1^{‡}-\Delta G_2^{‡})/RT}=e^{-\Delta \Delta G^{‡}/RT}.$$ При термодинамическом контроле важна стабильность конечных продуктов (разницы $\Delta G$ продуктов).
Каким образом катализатор меняет профиль
- Снижение $\Delta G^{‡}$ за счёт стабилизации TS (кинетическое ускорение): может уменьшаться один или несколько барьеров; селективный каталитический центр способен сильней стабилизировать определённый TS → повышает скорость соответствующего канала.
- Стабилизация/дестабилизация промежуточных состояний: изменение энергии I меняет относительную высоту следующих барьеров и положение равновесий между шагами, что влияет на концентрации промежуточных и на RDS.
- Изменение механизма: катализатор может открыть новый путь с совсем иными TS и меньшими барьерами (часто радикальное падение суммарных барьеров).
- Влияние энтропии и предэкспоненциального множителя: каталитические сайты могут ориентировать реагенты, изменяя предэкспоненциальный множитель $\kappa \frac{k_{B}T}{h}$ и вклад $\Delta S^{‡}$.
- Электронные/кислотно-основные эффекты: донорно‑акцепторные взаимодействия, протонирование/депротонирование и координация металла меняют $\Delta H^{‡}$ и $\Delta S^{‡}$.
Последствия для продукции и дизайна катализатора
- Смена катализатора может:
- уменьшить общий энергетический барьер и повысить скорость;
- изменить RDS (и, следовательно, кинетику и зависимость от условий);
- изменить селективность, смещая соотношение продуктов по формуле с $\Delta \Delta G^{‡}$;
- перевести реакцию из кинетической в термодинамическую область (или наоборот) при изменении относительных барьеров и стабильности продуктов.
- Для целенаправленной селективности полезно нацеливаться на селективную стабилизацию нужного TS (корреляции по ЛФЭ, изменение лиганда/кислотности, пространственная организация).
Короткие практические правила
- Малое снижение $\Delta G^{‡}$ (несколько кJ·mol^{-1}) даёт экспоненциально большое влияние на скорость.
- Чтобы изменить продуктовую селективность, нужно изменить разницу между соответствующими $\Delta G^{‡}$ на величину, сравнимую с $RT$ (при 298 K: $RT\approx$ \(\,2.48\ \text{kJ·mol}^{-1}\)).
- Оценивайте не только барьеры, но и энергию «стоячего» состояния катализатора (resting state) — реальная высота барьера измеряется от него.
Если нужно, могу проиллюстрировать конкретным примером (переход металлокомплексного катализа, кислотно-основного катализа и т. п.) и показать, как численно меняются скорости и доли продуктов.