Кратко и по сути.
Что такое локализованные и делокализованные состояния
- Делокализация — это распределение π-электронов по широкой части молекулы (одноцентричные орбитали объединяются в молекулярные π‑орбитали). В ароматических системах это приводит к образованию устойчивого замкнутого π‑состояния (Hückel): $4n+2$ π‑электронов дают ароматическую стабилизацию.
- Локализация — электроны сгущаются между двумя атомами (четко выраженные двойные/одинарные связи, «квиноидные» структуры или неподелённые неподвижные неспаренные электроны). Это происходит при разрыве сопряжения, сильной электронной асимметрии или нарушении плоскости.
Как это видно в структуре
- Делокализация — выравнивание длин связей: бензол $C–C$ ≈ $1.39\text{A˚}$ вместо чередования $1.54\text{A˚}$ (одинарная) и $1.34\text{A˚}$ (двойная).
- Локализация — заметная альтернация длин и зарядовая концентрация в отдельных фрагментах (квиноидные формы, частично насыщенные циклы).
Влияние на химическую реактивность
- Делокализованная ароматическая система гораздо более устойчива к присоединению и предпочитает замещение (электрофильное ароматическое замещение), потому что присоединение разрушает ароматическую систему и требует затрат энергии.
- Локализованные двойные связи ведут себя как обычные алкены: более склонны к присоединению.
- Распределение электронной плотности (делокализация) определяет регио‑селективность реакций: в бензоле атомы с большей электронной плотностью (нарушаемой резонансом) более реакционноспособны к электрофилам. В гетероароматах: в пирроле неподелённая пара входит в π‑систему (делокализована) — пиррол менее базичен; в пиридине пара локализована в sp²‑орбитали — пиридин более базичен и нуклеофилен в атоме N.
- В полициклических ароматических углеводородах действует правило Клара: места, где образуется «секстет» (делокализованный бензольный фрагмент), менее реакционноспособны; реакция идёт в позициях без секстета (локализованные области).
Влияние на спектры
- УФ/видимая спектроскопия: делокализация уменьшает энергию разрыва между HOMO и LUMO → переходы смещаются в сторону более длинных длин волн (бафохромный сдвиг) и становятся интенсивнее при согласованной конъюгации.
- ЯМР: ароматическое диамагнитное кольцевое течение индуцирует индуцированное поле — периферийные протонные сигналы сдвинуты вниз по частоте (десшилдирование, для бензольных ~$\delta \approx 7.2\text{ppm}$), а внутри конденсированных циклов возможны зоны экранирования (апшилдирование). Локализация меняет распределение плотности и, следовательно, химические сдвиги и скаляры связи.
- ИК‑спектр: локализованные C=C дают более интенсивные и характерно расположенные валентные полосы (~$1600$–$1680{\text{cm}}^{-1}$), делокализованные связи дают более смещённые и ослабленные полосы.
- ЭПР/радикальные спектры: делокализация радикального спина даёт более сильную стабилизацию и уменьшает гиперточечное расщепление; локализованный радикал даёт крупные гиперфинные константы.
Примеры для ясности
- Бензол — типично делокализован: равные связи, высокая устойчивость к присоединению, характерные ЯМР‑сигналы ~$\delta 7$ ppm, UV‑переходы с относительно большим энергетическим разрывом.
- 1,3‑циклохекса‑диен (или кето‑квиноидные формы) — более локализован: выраженные двойные связи, легче поддаётся присоединению, другие ИК/ЯМР‑признаки.
- Пиридин vs пиррол: демонстрируют, как локализация/делокализация неспаренной пары меняет базичность и реакционную способность.
Коротко: делокализация даёт ароматическую стабилизацию, выравнивание геометрии, уменьшение HOMO–LUMO‑энергии и характерные «ароматические» спектроскопические признаки; локализация усиливает реактивность отдельных связей (как у алкенов/квиноидов), изменяет распределение зарядов и даёт отличные ИК/ЯМР/ЭПР‑подписи.