Кратко — растворимость определяется суммой энергетических вкладов солватации и десолватации: молекуле выгодно растворяться, если изменение свободной энергии при переходе из чистой фазы в раствор отрицательно:
$$\Delta G_{solv}=\Delta H_{solv}-T\Delta S_{solv}.$$ Далее — как на это влияют конкретные межмолекулярные силы.
1) Водородные связи
- Вода — сильный доноp/акцептор H‑связей, поэтому полярные молекулы с H‑донор/акцепторными группами (OH, NH, C=O и т. п.) хорошо солюбилизируются: образование H‑связей с водой даёт отрицательный $\Delta H_{solv}$.
- Но если молекула завязана внутримолекулярными H‑связями, они уменьшают число доступных взаимодействий с водой и снижают растворимость.
- В неполярных органических растворителях H‑связи между растворителем и растворённой молекулой слабее, поэтому полярные H‑способные группы снижают растворимость в неполярных средах.
2) Ван‑дер‑Ваальсовы (дисперсионные) силы
- Неполярные (гидрофобные) хвосты лучше стабилизируются дисперсионными силами в неполярных растворителях: «like dissolves like».
- В воде гидрофобные фрагменты приводят к упорядочиванию околомолекулярной воды (гидрофобный эффект) — это уменьшает энтропию; агрегация гидрофобных фрагментов высвобождает воду и увеличивает общую энтропию, что делает растворение отдельных гидрофобных молекул энергетически невыгодным.
3) Ионные (кулоновские) взаимодействия
- Ионы стабилизируются сильной сольватацией в воде благодаря высокой диэлектрической проницаемости $\epsilon$ воды (≈78), что значительно снижает энергию кулоновского притяжения: по упрощённой формуле Борна
$$\Delta G_{ionsolv}\propto -\frac{z^2}{r}(1-\frac{1}{\epsilon }),$$ где $z$ — заряд, $r$ — эффективный радиус иона. В низко‑$\epsilon$ органических растворителях ионы плохо стабилизируются.
- Для слабых кислот/оснований растворимость резко возрастает при ионизации (при pH, где молекула диссоциирована). Уравнение Хендерсона—Хассельбальха даёт долю ионизованной формы:
$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a+\log \frac{[{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{HA}]},\text{доля ионов}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{p}{K}_a-\mathrm{pH}}}.$$ Ионизованная форма обычно гораздо более водорастворима.
Взаимодействие факторов и практические следствия
- «Like dissolves like»: полярные и/или ионизованные молекулы — в воду; неполярные — в органику.
- Диэлектрическая постоянная растворителя критична: чем выше $\epsilon$, тем лучше стабилируются заряды/полярные группы.
- Баланс энтальпии и энтропии: сильные сольватационные взаимодействия (H‑связи, ион‑дипольные) дают отрицательное $\Delta H$; гидрофобные эффекты и температурная зависимость влияют через $T\Delta S$.
- Молекулярные параметры, предсказывающие растворимость: число H‑доноров/акцепторов, полярная поверхность (PSA), логарифм коэффициента распределения $\log P$ (высокий $\log P$ → малая водная растворимость), степень ионизации (pKa vs pH).
Коротко: водородные связи и ионные взаимодействия делают органическую молекулу более растворимой в воде (если группы доступны для сольватации и не заблокированы внутримолекулярно), ван‑дер‑Ваальсовы силы — наоборот способствуют растворимости в неполярных растворителях; итог определяется суммой вкладов в $\Delta G_{solv}=\Delta H_{solv}-T\Delta S_{solv}$, диэлектрической проницаемостью среды и степенью ионизации молекулы.