Коротко и по делу — причины и химические механизмы смога в мегаполисах, затем химические меры для снижения его образования.
Причины (экологические и химические)
- Источники: автомобили, ТЭЦ, промышленные предприятия, бытовое отопление, сжигание отходов — выбрасывают NOx, VOC (летучие органические соединения), SO2, CO, первичные аэрозоли (PM).
- Метеоусловия: температурная инверсия, слабый ветер, высокая инсоляция и закрытая долинная топография — удерживают и концентрируют загрязнения.
- Фотохимический цикл, порождающий озон и вторичные окисные продукты:
- фотолиз диоксида азота: $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{h}\nu \to \mathrm{NO}+\mathrm{O}{(}^3\mathrm{P})$ - образование озона: $\mathrm{O}{(}^3\mathrm{P})+{\mathrm{O}}_2+\mathrm{M}\to {\mathrm{O}}_3+\mathrm{M}$ - окисление VOC радикалами: $\mathrm{RH}+\mathrm{OH}\to \mathrm{R}\cdot +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, $\mathrm{R}\cdot +{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{R}{\mathrm{O}}_2\cdot$ - RO2 взаимодействует с NO, возвращая NO2 и усиливая цикл: $\mathrm{R}{\mathrm{O}}_2\cdot +\mathrm{NO}\to \mathrm{RO}\cdot +\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ (чем больше VOC — тем больше NO2 и O3 при достаточном NOx)
- Образование кислых и нитратных аэрозолей и вторичных частиц:
- образование азотной кислоты: $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{OH}\to \mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ - окисление сернистого газа до серной кислоты (упрощенно): $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{OH}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4(\mathrm{черезрадикальныепромежуточные})$ - образование солей с аммиаком: ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+2N{\mathrm{H}}_3\to (\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4{)}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\to \mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$ - Образование пероксил-ацетилнитрата (PAN) и других токсичных фотопродуктов из VOC + NO2.
Ключевой момент: образование озона и вторичных частиц — нелинейный процесс; эффект от снижения NOx или VOC зависит от режима («NOx‑limитный» или «VOC‑лимитный»), поэтому меры должны быть нацелены правильно.
Химические меры для уменьшения образования смога
1. Снижение эмиссии NOx
- автомобили: каталитические нейтрализаторы (three‑way catalyst для бензиновых), SCR (Selective Catalytic Reduction) для дизелей и стационарных источников: $4NO+4N{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{O}}_2\stackrel{\mathrm{катализатор}}{}4{\mathrm{N}}_2+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ - LNT (lean NOx trap) для легкого дизеля; оптимизация двигательных режимов и рециркуляция отработавших газов (EGR).
- промышленные котлы: низкоокислительные горелки, SNCR/SCR.
2. Снижение эмиссии VOC
- замена высоко-LVOC топлив, контроль испарений (картерные и топливные испарения), адсорберы/каталитические окислители на промпредприятиях.
- технологии улавливания и утилизации растворителей (конденсация, абсорбция, термическое/каталитическое окисление).
- программы LDAR (Leak Detection and Repair) для нефтехимии.
3. Снижение эмиссии SO2 и первичного PM
- десульфурация топлива, flue gas desulfurization (FGD): $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2\to \text{удаление через}\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3/CaO$ - электрофильтры, тканевые фильтры, DPF (дизельный сажевый фильтр) для частиц.
4. Контроль аммиака
- уменьшение сельскохозяйственных эмиссий NH3 (регулирование удобрений, хранение навоза) — снижает образование вторичных нитратов/сульфатов.
5. Городские поверхности с каталитическим действием
- фотокаталитические покрытия (TiO2) на асфальте/фасадах для разрушения NOx/VOC при солнечном свете (эффективность ограничена и зависит от условий).
- покрытия должны проектироваться с учётом долговечности и побочных продуктов.
6. Топливные и технологические замены
- переход на низко‑сернистые топлива, природный газ, электромобили, водород — уменьшает все исходные химические вещества.
- повышение энергоэффективности зданий и транспорта.
7. Стратегии управления исходя из режима реакции
- мониторинг соотношения VOC/NOx; в VOC‑лимитных районах первоочередно сокращать VOC, в NOx‑лимитных — NOx. Иначе сокращение одного компонента может временно увеличить озон.
Практические замечания и предостережения
- Вносимые в атмосферу «реактивные» химикаты (чтобы прямо разрушать O3 или NOx в атмосфере) обычно неэффективны и могут вызвать побочные вредные продукты — лучше снижать источники.
- Комбинация мер (NOx + VOC + PM + SO2 + NH3) даёт наилучший эффект на качество воздуха и здоровье.
Короткий итог: смог формируется из исходных выбросов NOx, VOC, SO2 и PM под действием солнечного света и неблагоприятной метеообстановки; химически эффективные меры — целенаправленное снижение эмиссий через каталитические технологии (SCR, каталитические нейтрализаторы), десульфурацию, улавливание VOC и PM, контроль аммиака и переход на чистые виды топлива; при разработке мер необходимо учитывать режим «VOC/NOx» для данного региона.