Кратко и по сути — влияние электрофильного ароматического замещения (EAS) определяют два основных фактора: электронные (индукт. и резонансные) и стерические. Ниже — правила, причины и алгоритм предсказания продуктов для моно- и дисубстратов.
1) Электронные эффекты — роль и признаки
- Доноры электронной плотности (EDG: $-$R или $-$I в меньшей степени), напр. $-$OH, $-$OR, $-$NH${}_2$, алкилы:
- Увеличивают скорость EAS (активируют кольцо).
- Ориентируют преимущественно в орто- и пара-положения (за счёт резонансного насыщения орто/пара).
- Акцепторы электронной плотности (EWG), напр. $-$NO${}_2$, $-$C(O)R, $-$SO${}_2$R, $-$CF${}_3$:
- Замедляют EAS (дезактивируют кольцо).
- Обычно ориентируют в мета-положение (потому что через резонанс снимают положительный заряд в орто/пара-$\sigma$-комплексе).
- Галогены ($-$F, $-$Cl, $-$Br, $-$I):
- Дезактивируют по индукции ($-$I) → замедляют.
- Но резонансом дают донорный вклад (+R) → орто/пара-ориенторы (меньше реакционная способность, но направляют в o/p).
Квантитативно влияние выражается уравнением Гэммета:
$$\log \frac{k}{k_0}=\rho \sigma ,$$ где $\sigma$ — константа заместителя, $\rho$ — чувствительность реакции; для обычных EAS $\rho <0$ (EDG ускоряют).
2) Стерические эффекты
- Бульки в орто-положениях снижают скорость и/или устраняют образование орто-продуктов из-за затруднённого подхода электрофила и деформации переходного состояния.
- В присутствии крупного орто-заместителя пара-продукт обычно преимущественен (ортоблокирование).
- Чем больше объём электрофила/реагента (напр. нитрующий агент), тем сильнее проявляется стерика.
3) Механистическое объяснение (коротко)
- EAS идёт через $\sigma$-комплекс (временное положительное смещение). Заместители, стабилизирующие этот положительный заряд (резонансно/индукционно), ускоряют реакцию; те, что дестабилизируют — замедляют. Направление определяется распределением плотности/стабильностью $\sigma$-комплекса в орто/пара/мета.
4) Правила предсказания продуктов
Алгоритм:
a) Определи тип каждого заместителя: EDG (o/p), EWG (m), галоген (o/p, но дезактиватор).
b) Если один заместитель — выбирай o+p (EDG) или m (EWG). При EDG учти стерическое предпочтение: пара чаще, если орто-заблокировано — только пара.
c) Для двух (или более) заместителей: найди позиции, куда оба направляют (общая предпочтительная позиция = сильно вероятный продукт). Если общих нет — доминирует сильнейший активатор; при равных силах учти стерические соображения; при наличии сильного деактиватора (m‑директор) атакуют позиции, не дезактивированные ним.
d) Учитывай относительную реакционную способность: замещённые бензолы с EDG быстрее, с EWG медленнее бензола.
5) Примеры (типичные предсказания)
- Монозамещённый:
- Анисол (Ph–OCH${}_3$) при нитровании → орто и пара (пара преимущественно из‑за стерики).
- Толуол (Ph–CH${}_3$) → о/p (смесь o/p, немного m практически отсутствует).
- Хлорбензол → о/p (скорость сильно меньше, чем у бензола).
- Нитробензол → преимущественно м‑нитробензол (EAS сильно замедлен).
- Дисубстрат (несколько сценариев):
- 4‑NO${}_2$–toluene (толуол с p‑NO${}_2$): NO${}_2$ — m‑директор, CH${}_3$ — o/p. Совместная ориентация: для CH${}_3$ положения, совместимые с NO${}_2$ — только позиция, направляемая CH${}_3$ и не заблокированная NO${}_2$. Обычно доминирует атака в положение, орто/пара к CH${}_3$, но избегая орто к NO${}_2$; итог зависит от расположения, но NO${}_2$ сильно дезактивирует соседние позиции.
- 1,4‑дисубстрат с двумя EDG (напр. p‑dimethoxybenzene) → атака в позиции, активируемой обеими группами (если свободна) — обычно 2,5‑позиция (высокая реактивность).
- 2,4‑дисубстрат: если одна группа bulky в 2‑положении, орто к ней блокировано, реакция даст преимущественно позицию, доступную и направляемую вторым заместителем.
6) Практические напоминания
- Сильный EDG (−OH, −NH${}_2$) требуют защиты/контроля, иначе переорарганизация или овернитрование; реакция очень быстрая.
- Bulky группы (t‑Bu, i‑Pr) почти полностью блокируют орто.
- Галогены дают o/p, но реакция медленна — для их нитрования часто требуются более жёсткие условия.
Если нужно — могу предсказать конкретные продукты для заданных структур (название/рисунок заместителей).