Кратко: при переходе от отдельной молекулы к периодической кристаллической решётке дискретные молекулярные уровни расщепляются и образуют энергетические зоны (бэнды). Ширина зон определяется перекрытием орбиталей; заполнение бэндов и их расположение определяют, будет ли вещество изолятором, полупроводником или металлом. Это изменяет электрические, оптические, тепловые и магнитные свойства вещества.
1) Механизм и математические выражения
- Для N молекул каждая дискретная энергия ${\epsilon }_0$ расщепляется при взаимодействии (hopping $t$) в полосу шириной порядка $\sim 2zt$ (z — число соседей). Простейший 1D tight‑binding:
$$\epsilon (k)={\epsilon }_0-2t\cos (ka).$$ - В приближении свободных электронов:
$$\epsilon (k)=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m},$$ уровни образуют непрерывную дугу в k‑пространстве; для заполнения вводится ферми‑энергия ${\epsilon }_F$.
- Плотность состояний (3D, свободный электрон):
$$g(\epsilon )=\frac{V}{2{\pi }^2}{\left(\frac{2m}{{\hslash }^2}\right)}^{3/2}\sqrt{\epsilon }.$$ - Критерии металличности: если зоны перекрываются или полосы частично заполнены, возникает металлическая проводимость; корреляции электрона могут дать Мотт‑инсуляторность — сравнение ширины полосы $W$ и кулоновской энергии $U$: металл при $W>U$, изолятор при $W\ll U$.
2) Как меняются физические свойства
- Электропроводность: для металла свободные носители дают проводимость по Друду
$$\sigma =\frac{n{e}^2\tau }{m^{\ast }},$$ где $n$ — концентрация, $\tau$ — время релаксации, $m^{\ast }$ — эффективная масса; у молекулы ток отсутствует (локализованные уровни).
- Температурная зависимость: металлы — убывание $\rho$ при охлаждении (остаточное сопротивление + $T^5$ или $T^2$), полупроводники — экспоненциальное повышение проводимости при нагревании.
- Оптика: в металле появляется плазмонная частота
$${\omega }_p^2=\frac{n{e}^2}{{\epsilon }_0{m}^{\ast }},$$ и отражательный спектр с краем плазмона; у молекул — резонансные абсорбции между дискретными уровнями.
- Тепловые свойства: электронная составляющая теплоёмкости у металлов линейна по T ($C_{el}=\gamma T$), у молекулярных изоляторов электронная часть пренебрежимо мала.
- Магнитные свойства: проводящие электронные оболочки дают Паули‑парамагнетизм и возможные коллективные эффекты (суперпроводимость, спиновые упорядочения), молекулы часто имеют локальные спины или диамагнетизм.
- Кооперативные эффекты при упорядочении решётки: зонная структура может давать нестандартные явления (узкие полосы — сильная корреляция, переходы Мотта, Пе-рельс и т.д.).
3) Эксперименты и что они показывают
- Фотоэлектронная спектроскопия (PES, XPS, UPS) и угловая ARPES: у молекул — дискретные линии; в кристалле — непрерывные диспергирующие бэнды и Fermi‑cutoff; ARPES картирует $\epsilon (k)$ и Fermi‑поверхность.
- Сканирующая туннельная спектроскопия (STS/STM): локальная плотность состояний (LDOS). У молекулы — пиковая LDOS; в металле — непрерывный LDOS с $g({\epsilon }_F)\ne 0$.
- Электропроводность/включая измерения зависимости $\rho (T)$ и эффект Холла: показывает переход от изолирующей к металлической проводимости, концентрацию и тип носителей.
- Оптическая спектроскопия/рефлектометрия: обнаружение плазмонного края ${\omega }_p$, изменение поглощения при появлении полос и закрытии/открытии запрещённой зоны.
- Электронная потеря энергии (EELS): измеряет плазмоны и коллективные возбуждения; у кристалла появляются пики плазмона, у молекул — отдельные электронные возбуждения.
- Де Хааз–ван Альфен и Шубников–де Хааз (квантовые осцилляции): в металлах при высоких полях/низких T наблюдают осцилляции, дающие форму Fermi‑поверхности и $m^{\ast }$; в молекулярных изоляторах их нет.
- Теплоёмкость при низких температурах: наличие линейного вклада $\gamma T$ подтверждает электронные квазичастицы в металле.
- Давление/химическое допирование: измерения проводимости и оптики при сдавливании молекулярной кристаллы показывают расширение полос (увеличение $t$) и при закрытии зоны — переход в металл (пример: давление на йод, водородные эксперименты).
- Рентгеновская/нейтронная дифракция: определяют кристаллическую структуру и периодичность, необходимую для зонной теории; структурные переходы (например, уплотнение) часто сопровождают изменение электронной структуры.
4) Примеры для иллюстрации
- Газы/молекулы → молекулярные кристаллы: органические молекулы при переходе к кристаллу проявляют узкие полосы и обычно остаются изоляторами; при сильном допировании/уплотнении могут стать проводящими (постинтеркалированные соли).
- Металлы из атомов: щелочные металлы — хорошо описываются свободно‑электронной моделью (широкие s‑полосы).
- Давление в молекулярных веществах (I2, H2): наблюдают превращение из изоляторов в металлы по оптической отражательной способности и проводимости.
Вывод: ключевое — дискретные уровни становятся полосами; ширина полос и их заполнение определяют появление свободных носителей и связанные изменения электрических, оптических и термических свойств. Основные экспериментальные методы — ARPES/PES, STS, оптика/EELS, транспорт (σ, Hall), квантовые осцилляции и высоко‑давление — наглядно демонстрируют этот переход.