Кратко — механизм и ключевые факторы.
Стадии реакционного пути (пошагово, со стандартными обозначениями):
1) первичная аквация (замещение Cl^- на H2O, как правило по диссоциативно/междиссоциативному механизму):
$$[\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_4{]}^{-}\rightleftharpoons [\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}){]}^0+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$$ скорость этой стадии часто контролирует общий темп реакции (RDS) — требуется разрушение связи Fe–Cl.
2) поэтапная дальнейшая аквация до более гидратированных комплексов (степенные константы замещения):
$$[\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}){]}^0\rightleftharpoons [\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_2({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_2{]}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\rightleftharpoons \cdots \rightleftharpoons [\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{3+}$$ стабильности промежуточных хлоридных стадий задают константы комплексообразования $K_1,K_2,\dots$.
3) протолиз (гидролиз) координированных молекул воды — образование гидроксо‑комплексов:
$$[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{3+}\rightleftharpoons [\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_5(\mathrm{OH}){]}^{2+}+{\mathrm{H}}^{+}$$ и далее шаги с образованием $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_2^{+}$, $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3$ и т.д.; соответствующая кислотность характеризуется $p{K}_a$ (первый гидролитический $p{K}_a$ для $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ порядка $\sim 2$).
4) оляция/полиолигомеризация и выпадение осадка:
$$2[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_5(\mathrm{OH}){]}^{2+}\to [(\mathrm{Fe}{)}_2(\mathrm{OH}{)}_2{]}^{4+}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$ при повышенном pH образуются гидроксо‑мостовые димеры/полиферменты и осадок $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3$ — это смещает равновесие гидролиза.
Факторы, определяющие скорость и положение равновесия:
- концентрация хлорид‑аниона (общий‑ионный эффект): высокое $[{\mathrm{Cl}}^{-}]$ сдвигает равновесие влево, замедляет аквацию; для звена аквации имеет значение обратная зависимость от $[{\mathrm{Cl}}^{-}]$.
- pH (концентрация ${\mathrm{H}}^{+}$): повышение pH (уменьшение $[{\mathrm{H}}^{+}]$) благоприятствует дегидратации и образованию гидроксо‑видов; низкий pH препятствует гидролизу.
- термодинамические константы комплексов $K_{\text{Cl}}$ и $K_{\text{hyd}}$: определяют распределение между $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_{\mathrm{n}}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_{6-\mathrm{n}}$ и гидроксо‑формами ($K$ записывается например как $K_{\text{aq}}=\frac{[\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})][{\mathrm{Cl}}^{-}]}{[\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_4^{-}]}$).
- кинетика замещения лигандов: для $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ замещение обычно диссоциативное или междиссоциативное (RDS — отрыв Cl^-), значит скорость мало зависит от концентрации воды, но чувствительна к стереохимии и энергии связи Fe–Cl.
- ионная сила и диэлектрическая постоянная растворителя: влияют на активности и величины констант, скорость диффузии и η.
- концентрация железа и возможность полимеризации: при большей концентрации быстрее идут реакции оляции и образование осадка — это снимает продукты гидролиза и сдвигает равновесие.
- присутствие комплексообразующих добавок (лигандов, буферов, редуцентов): могут стабилизировать определённые формы или менять механизм.
Краткое заключение: гидролиз $[\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_4{]}^{-}$ проходит через последовательную аквацию (обычно лимитируемую диссоциативным отщеплением Cl^-) с последующим протолизом координированных H2O и полимеризацией гидроксо‑фрагментов; скорость и положение равновесия контролируются $[{\mathrm{Cl}}^{-}]$, pH, стабильностями комплексов, температурой, ионной силой и возможностью образования полимеров/осадка.