Кратко и по существу — сравнение для 1‑бромбутана (1‑Br‑C4H9, первичный) и 2‑бромбутана (2‑Br‑C4H9, вторичный).
Основные механизмы и кинетика (формулы):
- SN2 (бимолекулярный): $\mathrm{N}{\mathrm{u}}^{-}+\mathrm{R}-\mathrm{Br}\stackrel{SN2}{}\mathrm{R}-\mathrm{Nu}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$, скорость $\mathrm{rate}=\mathrm{k}[\mathrm{substrate}][\mathrm{Nu}]$.
- E2 (бимолекулярный): $\mathrm{Bas}{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{R}-\mathrm{Br}\stackrel{E2}{}\mathrm{Alkene}+\mathrm{H}-\mathrm{Base}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$, скорость $\mathrm{rate}=\mathrm{k}[\mathrm{substrate}][\mathrm{Base}]$.
- SN1 (уни-молекулярный): $\mathrm{R}-\mathrm{Br}\stackrel{\mathrm{slow}}{}{\mathrm{R}}^{+}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}\stackrel{\mathrm{fast}}{}\mathrm{R}-\mathrm{Nu}$, скорость $\mathrm{rate}=\mathrm{k}[\mathrm{substrate}]$.
- E1 (уни-молекулярный): $\mathrm{R}-\mathrm{Br}\stackrel{\mathrm{slow}}{}{\mathrm{R}}^{+}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}\stackrel{\mathrm{fast}}{}\mathrm{Alkene}+{\mathrm{H}}^{+}$.
Как кислота влияет:
- Кислотная (протическая) среда и сильное поле растворителя стабилизируют ионизацию C–Br и карбокатион. Поэтому для вторичного (и особенно третичного) бромбутана кислотные/протические условия (вода, спирты, сильные кислоты) повышают вероятность SN1 и E1.
- В случае 2‑бромбутана: образование карбокатиона $(2-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9{)}^{+}$ даёт и замещение (солволиз — образование спиртов) и особенно при нагреве — E1 с образованием в основном 2‑бутенов (Zaitsev).
- Для 1‑бромбутана протонная среда малоэффективна, потому что первичный карбокатион нестабилен; SN1/E1 маловероятны.
Как основания/нуклеофилы влияют:
- Сильные нуклеофилы/основания (например, $\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-},\mathrm{R}{\mathrm{O}}^{-},\mathrm{tBu}{\mathrm{O}}^{-}$) дают конкурентные SN2 и E2.
- Для 1‑бромбутана: SN2 обычно доминирует (задержка карбокатиона маловероятна): $\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}+1-\mathrm{Br}-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9\stackrel{SN2}{}1-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9-\mathrm{CN}$.
- Для 2‑бромбутана: с сильным ненасыщенным/необъемным нуклеофилом возможен SN2, но при сильной базе и особенно при подъёме температуры — E2 даёт в основном 2‑бутен (Zaitsev). С громоздкой базой ( $\mathrm{tBu}{\mathrm{O}}^{-}$ ) больше отдачи Hofmann (больше 1‑бутена).
Резюме выбора условий:
- Кислота / полярный протический растворитель + слабый нуклеофил → SN1/E1 (вторичные/третичные; для 2‑бромбутана — заметно).
- Сильный нуклеофил в полярном апротическом растворителе → SN2 (особенно для первичных; 1‑бромбутан → замещение).
- Сильная база (особенно громоздкая) → E2 (для 2‑бромбутана — 2‑бутен, с громоздкой — больше 1‑бутена; для 1‑бромбутана при сильной базе возможна E2, но SN2 обычно быстрее).
Примеры реагентов:
- SN1/E1 (кислота/солволиз): $2-\mathrm{Br}-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9\stackrel{H_{2}O}{}$ смесь $2-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9\mathrm{OH}$ и $2-\mathrm{butene}$ (при нагреве E1 растёт).
- SN2 (нуклеофил): $1-\mathrm{Br}-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9+\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}\stackrel{SN2}{}1-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9-\mathrm{CN}$.
- E2 (сильная/громоздкая база): $2-\mathrm{Br}-{\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_9+\mathrm{tBu}{\mathrm{O}}^{-}\stackrel{E2}{}\mathrm{butenes}+\mathrm{tBuOH}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$.
Вывод: кислотный режим способствует ионизации и потому SN1/E1 (важно для 2°/3°), в то время как основания/нуклеофилы приводят к прямому взаимодействию (SN2 или E2) — выбор между ними зависит от структуры (1° vs 2°), силы/объёма нуклеофила/базы и растворителя.