Краткие определения (формула связывает их со спонтанностью):
- Энтальпия — мера теплового эффекта при процессе при постоянном давлении: изменение обозначают $\Delta H$ (отрицательное при выделении тепла, положительное при поглощении).
- Энтропия — мера «неупорядоченности»/числа доступных микросостояний системы: изменение обозначают $\Delta S$ (положительное при увеличении беспорядка).
- Спонтанность оценивается по свободной энергии Гиббса: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Процесс спонтанен, если $\Delta G<0$.
1) Плавление льда
- Процесс: ${\text{H}}_2\text{O (s)}\to {\text{H}}_2\text{O (l)}$.
- Энтальпия: плавление эндотермично, $\Delta H_{fus}>0$. При $0^{\circ }\text{C}$ $\Delta H_{fus}\approx +6.01\text{kJ/mol}$ (≈ $6.01\times 10^3\text{J/mol}$).
- Энтропия: упорядоченная кристаллическая решётка переходит в более беспорядочную жидкость, $\Delta S_{fus}>0$. При таянии при $273.15\text{K}$ \( \Delta S_{fus}\approx\frac{6.01\times10^3}{273.15}\approx22.0\ \text{J/(mol·K)} \).
- Спонтанность: при $T=273.15\text{K}$ $\Delta G\approx 0$ (равновесие). При $T>273.15\text{K}$ вклад $T\Delta S$ перевешивает $\Delta H$ и плавление спонтанно; при $T<273.15\text{K}$ - несамопроизвольно.
2) Диссоциация электролита (пример: растворение NaCl)
- Процесс: $\text{NaCl (s)}\to {\text{Na}}^{+}(\text{aq})+{\text{Cl}}^{-}(\text{aq})$.
- Энтальпия: разрыв ионной решётки требует энергии (лattice), но гидратация ионов выделяет энергию; для NaCl в воде суммарно слабое эндотермическое значение, например $\Delta H_{sol}\approx +3.9\text{kJ/mol}$ (приближённо, зависит от температуры и соли).
- Энтропия: значительно возрастает число микросостояний за счёт распределения ионов в растворе, поэтому $\Delta S_{sol}>0$ (обычно величина порядка $10^1$ — \(10^2\ \text{J/(mol·K)}\), точное значение зависит от системы).
- Комментарий: несмотря на небольшое положительное $\Delta H$, положительное $\Delta S$ обеспечивает $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$ при обычных температурах, что делает растворение спонтанным для хорошо растворимых солей.
3) Адсорбция газа на твердой поверхности
- Процесс (общо): $\text{gas (g)}\to \text{gas (ads)}$.
- Энтальпия: адсорбция обычно экзотермична (взаимодействие с поверхностью отдаёт энергию). Для физаадсорбции типичные значения $\Delta H\approx -20\text{до}-40\text{kJ/mol}$; для хемосорбции $\Delta H$ может быть намного более отрицательным (например $-100\text{до}-400\text{kJ/mol}$).
- Энтропия: молекула теряет большую часть трансляционного искажающегося состояния газа при фиксации на поверхности, поэтому $\Delta S<0$ (по модулю часто десятки — сотни \( \text{J/(mol·K)} \), т.к. газовая трансляционная энтропия порядка \(10^2\ \text{J/(mol·K)}\)).
- Спонтанность: решает соотношение $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. При низкой температуре отрицательное $\Delta H$ доминирует — адсорбция выгодна. При повышении $T$ вклад $-T\Delta S$ (поскольку $\Delta S<0$, этот член положителен) делает адсорбцию менее выгодной и может привести к десорбции.
Коротко: энтальпия отвечает за тепло, энтропия — за изменение беспорядка; для оценки спонтанности всегда используйте $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ и для каждого процесса анализируйте знаки и численные соотношения этих величин.