Кратко и по сути — набор методов, что они дают и как интерпретировать данные.
Электрохимия
- Циклическая вольтамперометрия (CV): определяет потенциалы окисления/восстановления, обратимость, число электронов и кинетику. Интерпретация:
- Если разделение пиков $\Delta E_p$ близко к теоретическому для одноэлектронного обратимого процесса, процесс обратим; большая $\Delta E_p$ или смещение пиков — необратимость/медленная гетероген.
- Зависимость пикового тока от скорости сканирования: для диффузионно управляемого процесса $i_p\propto v^{1/2}$; для адсорбционного — $i_p\propto v$. (Randles–Ševčík) $$i_p=2.69\times 10^5{n}^{3/2}AC{D}^{1/2}{v}^{1/2}$$ - Хронопотенциометрия / потенциостатические ступени (chronoamperometry/chronocoulometry): дают диффузионные коэффициенты, подтверждают стехиометрию электронов (титриметрия по заряду).
- Кольцево-диск электрод (RRDE) и вращающийся диск (RDE): выявляют растворимые промежуточные продукты, определяют скорость гомогенной реакции после электроактивации и кинетику переноса массы (Koutecký–Levich для определения числа электронов).
- Полярографические/строка-методы, контролируемая потенциометрия: точные $E^{\circ }$ и составляемость стадий.
- Выводы: из CV/RDE/chrono можно получить $n$, $E^{\circ }$, скорость гетерогенного пересылки электронов (через уравнение Батлер–Вольмера), константы быстрых гомогенных шагов (EC, CE механизмы по изменению форм вольтаммограмм при разной $v$).
Спектроскопия
- UV–Vis (статическая и остановленная/переходная): идентификация и кинетика окрашенных промежуточных форм; спектроэлектрохимия (спектр при заданном потенциале) связывает спектры с конкретными степенями окисления.
- EPR/ESR: детекция радикалов/парамагнитных оксидных состояний, определение спиновых свойств и концентрации промежуточных радикалов.
- NMR (1D/2D, in situ): изменение химических сдвигов при окислении/восстановлении, идентификация органических интермедиатов; для быстрых реакций — stopped-flow NMR/relaxation.
- IR/Raman/Resonance Raman: выявление связей (CO, NO, M–O и др.), отслеживание их изменений при редокс. In situ/operando спектры дают структурные признаки промежуточов.
- Временноразрешённые методы (stopped-flow UV–Vis, flash-photolysis, transient absorption): кинетика быстрых стадий, константы скорости образования и распада интермедиатов.
- Выводы: совпадение спектральных признаков с ожидаемыми для конкретных степеней окисления/радикалов даёт прямое доказательство промежуточов и их валентности/спин-состояний; экспоненциальные кинетики позволяют извлечь кинетические константы.
Изотопные методы
- Кинетический изотопный эффект (KIE): сравнение скоростей при замене H→D (или 16O→18O). Определение: $$KIE=\frac{k_H}{k_D}$$ - Большой первичный KIE ($>2$–$7$) указывает, что перенос протона/водорода участвует в ограничивающем шаге (PCET или H-atom transfer). Малый KIE ($\approx 1$) — электронный шаг лимитирует.
- Изотопная маркировка источника атомов (e.g., ${}^{18}$O, ${}^{13}$C): отслеживание включения атома в продукт (показывает O- или C- перенос, механизм обмена, внутренние vs внешние переносы).
- Мас-спектрометрия и NMR для детекции изотопных вставок и распределения.
- Выводы: KIE и изотопное распределение позволяют отличить механизмы с переносом протона/атома от чисто электронных и установить источник атомов, участвующих в редокс (например, вода vs лиганды).
Как сочетать и интерпретировать вместе
- Определите число электронов и $E^{\circ }$ электрохимией; используйте спектроэлектрохимию для корреляции потенциалов с конкретными спектрами промежуточов.
- Сравните кинетики: электрохимические методы дают макроскорости и параметры передачи заряда ($k^0,\alpha$), спектроскопия — скорости образования/распада интермедиатов; согласование этих констант позволяет назначить, какой шаг лимитирует.
- KIE подтверждает роль протона/атомного переноса, изотопная маркировка — источник атомов и путь их включения.
- Диагностические признаки механизмов:
- Outer-sphere ET: быстрый, обратимый CV, слабые/нет спектральных интермедиатов, KIE ≈1.
- Inner-sphere (с мостовой лиганд/адсорбцией): появление стабильных интермедиатов в спектре, зависимость от состава лиганда/ионов, RRDE/SECM покажет хемоосаждение.
- PCET: pH-зависимый $E$ (изменение на $\approx \frac{RT}{nF}\ln 10$ за pH, например $\approx 59$ mV/пH при $n=1$ и сопряжённом протоне), большой KIE.
- Контроли: меняйте pH, концентрации окислителя/восстановителя, скан-скорости; используйте независимые стандартные реакции/маркеры.
Краткая стратегическая последовательность
1) CV/RDE — числа электронов, $E^{\circ }$, предварительная классификация (обратимость, EC и т.д.).
2) Спектроэлектрохимия + stopped-flow/Transient — идентификация интермедиатов и кинетика.
3) EPR/NMR/IR для структурной информации о промежуточных состояниях.
4) KIE и изотопная маркировка для подтверждения переносов H/O/C и источников атомов.
5) Модель: согласуйте электрохимические параметры, спектральные данные и KIE в единую кинетико-механистическую схему; при несоответствии повторите при изменённых условиях.
Если нужно, могу предложить конкретную экспериментальную программу для вашей системы (поделитесь составом и типом редокс-партнёров).