SN2 — энергетический профиль и переходное состояние
- Путь: одномолекулярный, кооперативный (одностадийный) обмен нуклеофила и уходящей группы.
- Энергетическая диаграмма: одна вершина (единственное переходное состояние) между реагентами и продуктами; высота этой вершины — энергия активации $E_a$ или свободная энергия активации $\Delta G^{‡}$.
- Переходное состояние (TS): пятивалентный (тригонально-бипирамидальный) «частично связанный» карбониевый центр с частичными связями Nuc–C и C–LG. Геометрия и степень «завершённости» разрыва/образования связей зависят от энергетики шага.
- Скорость и $E_a$: $k=A{e}^{-\Delta G^{‡}/RT}$. Чем сильнее нуклеофил и лучше уходящая группа, тем ниже $\Delta G^{‡}$.
- Примеры влияния: мало стерическое затруднение (метил, первичный) — низкий барьер; третичный — высокий барьер из‑за стерики.
SN1 — энергетический профиль и переходное состояние
- Путь: двухстадийный через стабильный или полустабильный карбокатий (интермедиат). Первая стадия (и часто лимитирующая) — ионизация: уход LG с образованием карбокатиона; вторая — атака нуклеофила.
- Энергетическая диаграмма: две «горки» с промежуточной «валиной» (интермедиатом). Высота первой вершины = $\Delta G_{\text{ion}}^{‡}$ (обычно определяет скорость).
- Переходное состояние для ионизации: частичный разрыв связи C–LG и частичное развитие положительного заряда на центре. Если карбокатий стабилен (третичный), интермедиат глубокий и первая вершина ниже; если карбокатий нестабилен, ионизация очень невыгодна → высокая вершина.
- Влияние растворителя/стабилизации: полярно-протонные среды стабилизируют карбокатион, уменьшая $\Delta G_{\text{ion}}^{‡}$, снижают $E_a$.
Связь с Hammond‑постулатом
- Формулировка: структура переходного состояния напоминает ближайшую по энергии стабильную стадию (реагенты или продукты).
- Для SN2:
- Экзергонная реакция или сильный нуклеофил → TS «ранний», реактанто‑подобный (мало сформированная связь Nuc–C) и низкий $\Delta G^{‡}$.
- Эндергонная или слабый нуклеофил/плохой LG → TS «поздний», продуктоподобный (более разорванная C–LG), выше $\Delta G^{‡}$.
- Для SN1:
- Если образование карбокатиона очень невыгодно (нестабильный карбокатий), TS для ионизации «поздний» и ближе к карбокатию (больше положительного заряда) — высокий барьер.
- Если карбокатий стабилен (третичный, стабилизация растворителем), ионизация менее эндергонна, TS «ранний», ближе к реагентам — более низкий барьер.
- Следствие: Hammond даёт качественную связь между энергией шага и строением TS — позволяет предсказать степень разрыва/образования связей и распределение заряда в TS при изменении субстрата, нуклеофила и условий.
Краткие практические выводы
- SN2: один переходный комплекс; TS степень «реактанто‑/продуктоподобности» меняется с нуклеофилом/LG/стерикой (Hammond объясняет почему).
- SN1: RDS — образование карбокатиона; стабилизация интермедиата снижает барьер и делает TS более ранним (Hammond связывает стабильность интермедиата и структуру TS).
- Все кинетические зависимости подчиняются экспоненциальной зависимости через $\Delta G^{‡}$: $k=A{e}^{-\Delta G^{‡}/RT}$.