Краткий обзор возможных путей и факторов селективности для каталитического окисления углеводородов на платине.
1) Основные реакционные пути
- Полное окисление (комбуcтия) до CO2 и H2O:
$${\text{C}}_x{\text{H}}_y+\left(x+\frac{y}{4}\right){\text{O}}_2\to x{\text{CO}}_2+\frac{y}{2}{\text{H}}_2\text{O}$$ - Частичное (селективное) окисление — образование спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эпоксидов:
например окисление этана в этилен (ODH) и этанол/ацетальдегид:
$${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$ $${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}(\mathrm{или})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$ - Окислительное расщепление C–C (с образованием С1–Сn фрагментов) при агрессивных условиях.
2) Механизмы на поверхности Pt
- Langmuir–Hinshelwood (L–H): оба реагента адсорбированы и реагируют на поверхности:
$$\mathrm{R}-{\mathrm{H}}_{(\mathrm{ads})}+{\mathrm{O}}_{(\mathrm{ads})}\to {\mathrm{R}}_{(\mathrm{ads})}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{(\mathrm{ads})}$$ - Eley–Rideal (E–R): газофазный реагент атакует адсорбированный вид.
- Mars–van Krevelen (MvK): окисление за счёт «подвижного» кислорода носителя (важно для оксидных поддержек):
$$\text{R-H}+O_{lattice}\to \text{oxidized product}+\square +H_{2}O$$ затем восстановлённый носитель регенерируется O2.
Элементарные шаги: адсорбция R–H, активация C–H (образование алкильных/радикальных или алкоксидных видов), вставка кислорода (алькоксиды → карбонилы/спирты), бета‑гидридэлиминация/дегидрирование, десорбция продукта, дальнейшее окисление до CO/CO2.
3) Факторы, определяющие селективность
- Степень окисленности поверхности Pt (Pt^0 vs PtOx): окисленная поверхность активнее к полному окислению; металлическая — к десорбирующим продуктам/деполяризации.
- Активные виды кислорода: атомарный O_ads (очень реактивен) даёт глубокое окисление; более мягкие пероксидные/латентные O (на поддержке) способствуют селективной вставке.
- Размер частиц и фасеты Pt: малые частицы и определённые граней (широкие ступеньки/координционно недостаточные атомы) усиливают C–H активацию и C–C расщепление; крупные/изолированные ансамбли — повышают селективность на частичную окисление.
- Металло‑поддерживающее взаимодействие (MSI): редоксные носители (CeO2, TiO2) обеспечивают мобильный кислород (MvK) и смягчают реактивность, повышая селективность; кислотные/основные сайты поддержек влияют на реорганизацию и десорбцию интермедиатов.
- Сплавление/добавки (Sn, Bi, Pb, Au): «разрежение» платиновых ансамблей (ensemble effect) подавляет многоточечные реакции (C–C разрыв), улучшая селективность к частичным продуктам.
- Отношение O2/углеводород, парциальные давления, температура и контактное время:
- Низкое отношение O2/углеводород и короткое время контакта смещают в сторону частичного окисления.
- Повышение температуры обычно ускоряет скорость глубинного окисления (более высокая активационная энергия для частичных путей может требовать оптимального T).
- Конкуренция адсорбции и покрытие поверхности: сильная адсорбция продуктов/CO/смол (кокс) блокирует активные центры, меняет пути; высокая загрузка O_ads увеличивает вероятность последующего окисления интермедиатов.
- Массо‑ и теплотранспорт: локальные горячие точки и диффузионные ограничения приводят к локальной перенасыщенности O2 и полной минерализации.
- Примеси и влага: вода может менять каталитическую поверхность (гидратация, блокирование сайтов) и влиять на кинетику; CO и S‑примеси отравляют Pt.
4) Выражение селективности и кинетика (формулы)
- Селективность к продукту i:
$$S_i=\frac{r_i}{{\sum }_j{r}_j}$$ где $r_i$ — скорость образования i‑го продукта.
- Покрытие по Лангмюру:
$$\theta =\frac{KP}{1+KP}$$ где $K$ — константа адсорбции, $P$ — парциальное давление реагента.
5) Практические подходы для повышения селективности
- Снижение $O_2$/углеводород и короткий контактный время.
- Альлирование Pt (Sn, Bi, Au) для изоляции активных ансамблей.
- Использование редоксных носителей (CeO2, MnOx) для контролируемого MvK‑механизма.
- Контроль размеров частиц и фасетирования.
- Операции при оптимальной температуре и подаче (импульсная подача O2, низкие локальные температуры).
- Модификация поверхности (покрытие, промоторы), удаление примесей и предотвращение коксообразования.
Резюме: селективность на платине определяется балансом между скоростями C–H активации, вставки кислорода и десорбции продукта, а также природой активного кислорода и структурой активных центров; управление поддержкой, составом катализатора и режимом работы позволяет смещать пути от полного окисления к желаемым частичным продуктам.